一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐及其制备方法与应用

摘要

本发明的聚酰胺酸硅氧烷铵盐及其制备方法与应用，涉及高分子材料制备领域。本发明提供了一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐及其制备方法与应用。聚酰胺酸硅氧烷铵盐的制备方法是，先将二氨丙基聚硅氧烷引入聚酰胺酸主链，得到聚酰胺酸硅氧烷，再采用有机碱中和聚酰胺酸硅氧烷中的羧基，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐、纳米粒子和分散剂通过混合浓缩的方法得到耐水解的抗原子氧/防静电聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料。本发明提供的抗原子氧/防静电复合功能涂料制备方法简单方便，避免了有毒溶剂的使用；导电填料在树脂中分散均匀，通过改变导电填料的含量可以得到不同导电性的抗静电涂层；存储时间大大延长。

权利要求

1.一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐，其结构式为

其中

的分子量为860～2100；二酐为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；n为20～40；

所述聚酰胺酸硅氧烷铵盐的制备步骤如下:

在室温和氮气保护下，将二氨丙基聚硅氧烷溶解于乙醇中得到二氨丙基聚硅氧烷溶液；在0～-30℃下，将二酐分3～5次缓慢加入二氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8～12小时；在0.5～2小时内滴加三乙胺，继续反应4～6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；

将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40～60℃下旋转蒸发12～24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐；二氨丙基聚硅氧烷、二酐和三乙胺的摩尔比为1:1.05～1.10:0.6～2；乙醇和二氨丙基聚硅氧烷的质量比为4～19:1。

2.一种权利要求1的聚酰胺酸硅氧烷铵盐的制备方法，步骤为:

在室温和氮气保护下，将二氨丙基聚硅氧烷溶解于乙醇中得到二氨丙基聚硅氧烷溶液；在0～-30℃下，将二酐分3～5次缓慢加入二氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8～12小时；在0.5～2小时内滴加三乙胺，继续反应4～6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；

将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40～60℃下旋转蒸发12～24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐；二酐为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；二氨丙基聚硅氧烷、二酐和三乙胺的摩尔比为1:1.05～1.10:0.6～2；乙醇和二氨丙基聚硅氧烷的质量比为4～19:

1。

3.一种权利要求1的聚酰胺酸硅氧烷铵盐的应用，将聚酰胺酸硅氧烷铵盐、纳米粒子和分散剂通过混合浓缩的方法，得到耐水解的抗原子氧/防静电聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料；聚酰胺酸硅氧烷铵盐、纳米粒子和分散剂的质量比为97.5～99.3:2～0.5:0.5～0.2；所述纳米粒子为碳纳米管和石墨烯的混合物，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:1～

3；其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，长度0.5～2μm，长度30～50nm；石墨烯为单层石墨烯，片径0.5～5μm，厚度0.8nm。

4.一种权利要求3所述的聚酰胺酸硅氧烷铵盐的应用，所述耐水解的抗原子氧/防静电聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料的制备方法，其特征是，在乙醇中加入纳米粒子和

2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯，超声2～5分钟，边搅拌边缓慢加入聚酰胺酸硅氧烷铵盐，搅拌至完全溶解，在40～60℃下旋蒸浓缩至固含量为15％～20％，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料；乙醇和聚酰胺酸硅氧烷铵盐的质量比为9～19:1。

说明书

一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及聚酰胺酸硅氧烷铵盐及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 低地球轨道是航天器重要的运行轨道，空间站、高分辨对地观测系统等航天器运行于此轨道。但在低地球轨道上，航天器运行过程中原子氧及静电等因素均会对其造成危害，轻则影响航天器使用寿命，重则造成飞行事故。为了避免原子氧和静电的危害，人们进行了大量的研究。

[0003] 聚酰亚胺作为航天器常用材料成为研究热点，目前对聚酰亚胺亚胺进行抗原子氧改性的方法主要包括涂层和结构改性两大类，在结构改性聚合物中通常引入含氟、磷及硅等元素的单体提高耐原子氧性能，聚酰亚胺硅氧烷类材料就是典型的代表，因其具有成本低及原料易得等优点被广泛关注。该类材料在原子氧辐照过程中会形成一层致密的二氧化硅保护层，是一类理想的抗原子氧材料。

[0004] 但在传统两步法制备聚酰亚胺过程中存在聚酰胺酸易水解及使用有毒溶剂污染环境等问题。采用合适的有机碱试剂中和聚酰胺酸中的羧基制备聚酰胺酸盐，将其作为聚酰亚胺中间体可以改善上述问题。同时，将耐原子氧的结构引入聚酰胺酸盐主链中，可以得到耐原子氧的聚酰胺酸盐中间体。

[0005] 静电防护是低地球轨道中另一个关注的热点问题，静电的积累和瞬间释放可能会造成电子元件的击穿，导致航天器的故障。目前静电防护方法主要包括导电涂层和导电填料掺杂两大类。导电填料大致分为金属类、金属氧化物类和非金属氧化物类。导电填料掺杂简单方便，易于产品化，但仍存在一些问题阻碍其满足实际应用需求。金属类填料因易氧化、密度大而容易沉聚；金属氧化物类填料因其表面能高，容易凝聚而导致性能劣化；非金属氧化物类如石墨和炭黑，需要较大填入量才能满足抗静电要求。且目前很多抗静电涂层并不具备抗原子氧性能。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是，传统的聚酰胺酸易于水解、使用有毒溶剂及普通聚酰亚胺类材料不能满足低地球轨道耐原子氧抗静电需求的问题。为此，本发明提供了一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐及其制备方法与抗原子氧/防静电复合功能应用。本发明采用的技术方案是，一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐；聚酰胺酸硅氧烷铵盐的制备方法是，先将二氨丙基聚硅氧烷引入聚酰胺酸主链，得到聚酰胺酸硅氧烷，再采用有机碱中和聚酰胺酸硅氧烷中的羧基，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐；一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐的抗原子氧/防静电复合功能应用，将聚酰胺酸硅氧烷铵盐、纳米粒子和分散剂通过混合浓缩的方法，得到耐水解的抗原子氧/防静电聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料；耐水解的抗原子氧/防静电聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料的制备方法是：在分散剂存在下将纳米粒子超声分散于乙醇溶液中，然后加入聚酰胺酸硅氧烷铵盐溶解混合，最后浓缩得到耐水解的抗原子氧/防静电聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料。

[0007] 本发明采用的具体技术方案是：

[0008] 一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐，其结构式为

[0009] ,

[0010] 其中 的分子量优选860～2100；二酐优选均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；n优选20～40。

[0011] 一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐的制备方法，步骤为:

[0012] 在室温和氮气保护下，将二氨丙基聚硅氧烷溶解于乙醇1中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在0～-30℃下，将二酐分3～5次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8～12小时；在0.5～2小时内滴加三乙胺，继续反应4～6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40～60℃下旋转蒸发12～24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐；二酐优选均苯四甲酸二酐，3,3,4',4'-联苯四酸二酐，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；二胺丙基聚硅氧烷、二酐和三乙胺的摩尔比为1:1.05～1.10:0:6～2；乙醇1和二胺丙基聚硅氧烷的质量比为4～19:1。

[0013] 一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐的应用，将聚酰胺酸硅氧烷铵盐、纳米粒子和分散剂通过混合浓缩的方法，得到耐水解的抗原子氧/防静电聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料；聚酰胺酸硅氧烷铵盐、纳米粒子和分散剂的质量比为97.5～99.3:2～0.5:0.5～0.2；所述纳米粒子为碳纳米管和石墨烯的混合物，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:1～3；其中，碳纳米管优选多壁碳纳米管，长度0.5～2μm，长度30～50nm；石墨烯为单层石墨烯，片径0.5～5μm，厚度约0.8nm。

[0014] 一种聚酰胺酸硅氧烷铵盐的应用，其特征是：

[0015] 在乙醇2中加入纳米粒子和2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯，超声2～5分钟，边搅拌边缓慢加入聚酰胺酸硅氧烷铵盐，搅拌至完全溶解，在40～60℃下旋蒸浓缩至固含量为15％～20％，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料；乙醇2和聚酰胺酸硅氧烷铵盐的质量比为9～19:1；所述纳米粒子为碳纳米管和石墨烯的混合物，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:
1～3；聚酰胺酸硅氧烷铵盐、纳米粒子和分散剂的质量比为97.5～99.3:2～0.5:0.5～0.2。

[0016] 本发明所提供的抗原子氧/防静电复合功能涂料亚胺化后，在103Hz频率下的交流电导率为7.89×10-9～5.68×10-4s/m，具有抗静电功能。

[0017] 与传统的聚酰胺酸相比，本发明所提供的聚酰胺酸硅氧烷铵盐耐水解能力显著提高，以乙醇作溶剂避免了有毒溶剂的使用。

[0018] 通过引入有机-无机双亲结构的二胺丙基聚硅氧烷到聚酰胺酸硅氧烷铵盐主链，改善了最终得到的聚酰亚胺的抗原子氧性能和与金属表面的附着力。

[0019] 本发明所提供的抗原子氧/防静电复合功能涂料制备方法简单方便，采用混合浓缩的办法改善了纳米粒子在树脂中沉降的难题，使导电填料在树脂中分散均匀，提高了涂层的导电性。通过改变导电填料的含量可以得到不同导电性的抗静电涂层；并且石墨烯和碳纳米管的协同添加更有助于导电网络的形成。

[0020] 本发明采用的聚酰胺酸硅氧烷铵盐使该涂料的存储时间大大延长且性能保持不变，涂料亚胺化后具有杰出的抗原子氧性能。

[0021] 树脂基体与纳米粒子的协同作用使复合涂层同时具备以上的优良特性。

附图说明

[0022] 图1为实施例1的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1在250℃条件下亚胺化后的核磁氢谱。图2为实施例13的聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1经250℃亚胺化后的质量损失曲线。

具体实施方式

[0023] 下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。

[0024] 实施例1

[0025] 在室温和氮气保护下，将8.6g二胺丙基聚硅氧烷溶解于27.2g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在0℃下，将3.09g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐分3次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8小时；在0.5小时内滴加0.61g三乙胺，继续反应4小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40℃下旋转蒸发12小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，产率90％。

[0026] 表1聚酰胺酸硅氧烷铵盐1在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0027]

[0028] 图1为聚酰胺酸硅氧烷铵盐在250℃条件下亚胺化后的核磁氢谱，由图1可知，实施例1得到了目标聚合物——聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，结构式为

[0029] 其中 的分子量为860；由表1的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐的聚合度n约为40。聚酰胺酸硅氧烷铵盐亚胺化后进行了地面原子氧辐照实验，在累积通量为1.3×1020atoms/cm2时，质量损失为0.02mg/cm2，表现出优异的抗原子氧性能，与无机涂层相近。

[0030] 实施例2

[0031] 在室温和氮气保护下，将8.6g二胺丙基聚硅氧烷溶解于163.4g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在-30℃下，将3.24g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐分5次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合12小时；在2小时内滴加2.02g三乙胺，继续反应6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在60℃下旋转蒸发24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐2，产率为96％。由表2的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐2的聚合度n约为20。实施例2的其他表征结果与实施例1的相似。

[0032] 表2聚酰胺酸硅氧烷铵盐2在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0033]

[0034] 实施例3

[0035] 在室温和氮气保护下，将9.5g二胺丙基聚硅氧烷溶解于38g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在-15℃下，将3.09g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐分4次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合10小时；在1小时内滴加0.61g三乙胺，继续反应5小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在50℃下旋转蒸发18小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐3，产率为93％。由表3的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐3的聚合度n约为40，实施例3的其他表征结果与实施例1的相似。

[0036] 表3聚酰胺酸硅氧烷铵盐3在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0037]

[0038] 实施例4

[0039] 在室温和氮气保护下，将9.5g二胺丙基聚硅氧烷溶解于180.5g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在-30℃下，将3.24g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐分5次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合12小时；在2小时内滴加2.02g三乙胺，继续反应6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在60℃下旋转蒸发24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐4，产率为94％。由表4的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐4的聚合度n约为20，实施例4的其他表征结果与实施例1的相似。

[0040] 表4聚酰胺酸硅氧烷铵盐4在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0041]

[0042] 实施例5

[0043] 在室温和氮气保护下，将21g二胺丙基聚硅氧烷溶解于84g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在-15℃下，将3.14g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐分4次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合10小时；在1小时内滴加0.61g三乙胺，继续反应5小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在50℃下旋转蒸发18小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐5，产率为92％。由表5的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐5的聚合度n约为30，实施例5的其他表征结果与实施例1的相似。

[0044] 表5聚酰胺酸硅氧烷铵盐5在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0045]

[0046] 实施例6

[0047] 在室温和氮气保护下，将21g二氨丙基聚硅氧烷溶解于399g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在-30℃下，将3.24g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐分5次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合12小时；在2小时内滴加2.02g三乙胺，继续反应6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在60℃下旋转蒸发24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐6。由表6的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐6的聚合度n约为20，实施例6的其他表征结果与实施例1的相似，产率为91％。

[0048] 表6聚酰胺酸硅氧烷铵盐6在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0049]

[0050] 实施例7

[0051] 在室温和氮气保护下，将8.6g二氨丙基聚硅氧烷溶解于27.2g乙醇1中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在0℃下，将2.29g均苯四甲酸二酐分3次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8小时；在0.5小时内滴加0.61g三乙胺，继续反应4小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40℃下旋转蒸发12小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐7，产率91％。由表7的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐的聚合度n约为40。实施例7的其他表征结果与实施例1的相似。

[0052] 表7聚酰胺酸硅氧烷铵盐7在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0053]

[0054]

[0055] 实施例8

[0056] 在室温和氮气保护下，将8.6g二胺丙基聚硅氧烷溶解于163.4g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在-30℃下，将3.54g 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐分5次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合12小时；在2小时内滴加2.02g三乙胺，继续反应6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在60℃下旋转蒸发24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐8，产率为95％。由表8的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐8的聚合度n约为20。实施例8的其他表征结果与实施例1的相似。

[0057] 表8聚酰胺酸硅氧烷铵盐8在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0058]

[0059] 实施例9

[0060] 在室温和氮气保护下，将8.6g二胺丙基聚硅氧烷溶解于27.2g乙醇1中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在0℃下，将3.26g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐分3次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8小时；在0.5小时内滴加0.61g三乙胺，继续反应4小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40℃下旋转蒸发12小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐9，产率92％。由表9的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐的聚合度n约为40。实施例9的其他表征结果与实施例1的相似。

[0061] 表9聚酰胺酸硅氧烷铵盐9在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0062]

[0063] 实施例10

[0064] 在室温和氮气保护下，将8.6g二胺丙基聚硅氧烷溶解于27.2g乙醇1中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在0℃下，将3.76g 3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐分3次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8小时；在0.5小时内滴加0.61g三乙胺，继续反应4小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40℃下旋转蒸发12小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐10，产率94％。由表10的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐的聚合度n约为40。实施例10的其他表征结果与实施例1的相似。

[0065] 表10聚酰胺酸硅氧烷铵盐10在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0066]

[0067] 实施例11

[0068] 在室温和氮气保护下，将8.6g二胺丙基聚硅氧烷溶解于163.4g乙醇中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在-30℃下，将5.73g 4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)分5次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合12小时；在2小时内滴加2.02g三乙胺，继续反应6小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在60℃下旋转蒸发24小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐8，产率为95％。由表11的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐11的聚合度n约为20。实施例11的其他表征结果与实施例1的相似。

[0069] 表11聚酰胺酸硅氧烷铵盐11在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0070]

[0071] 实施例12

[0072] 在室温和氮气保护下，将8.6g二胺丙基聚硅氧烷溶解于27.2g乙醇1中得到二胺丙基聚硅氧烷溶液；在0℃下，将4.66g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分3次缓慢加入二胺丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌聚合8小时；在0.5小时内滴加0.61g三乙胺，继续反应4小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液；将聚酰胺酸硅氧烷铵盐乙醇溶液在40℃下旋转蒸发12小时，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，产率90％。由表12的分子量可得聚酰胺酸硅氧烷铵盐的聚合度n约为40。实施例12的其他表征结果与实施例1的相似。

[0073] 表12聚酰胺酸硅氧烷铵盐12在250℃条件下亚胺化后的分子量及其分布[0074]

[0075] 实施例13

[0076] 在90g乙醇中加入0.025g碳纳米管和0.025g石墨烯纳米粒子和0.02g 2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯，超声2分钟，边搅拌边缓慢加入10g实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，搅拌至完全溶解，在40℃下旋蒸浓缩至固含量为20％，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1。

[0077] 图2为实施例13的聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1经250℃亚胺化后的质量损失曲线。由图2可知，随着累积通量的增加，质量损失略有增加，且侵蚀率呈现逐渐降低的趋势，在5.2×1020atoms/cm2时，质量损失为0.19mg/cm2，表现出优异的抗原子氧性能。经测试，在103Hz频率下的交流电导率为7.89×10-9s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.30N/mm。由表13可知，聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1存储30天后，耐原子氧性能、抗静电性能和成膜性均未发生显著变化，保持稳定。

[0078] 表13聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1存储30天后性能测试[0079]

[0080] a：累积通量为1.3×1020atoms/cm2时的质量损失；b：在103Hz频率下的交流电导率[0081] 实施例14

[0082] 在190g乙醇中加入0.05g碳纳米管和0.15g石墨烯纳米粒子和0.05g 2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯，超声5分钟，边搅拌边缓慢加入10g实施例2制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐2，搅拌至完全溶解，在60℃下旋蒸浓缩至固含量为15％，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料2。

[0083] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料2的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为5.68×10-4s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料2经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.27N/mm.[0084] 实施例15

[0085] 用实施例3制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐3代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，重复实施例13，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料3。

[0086] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料3的质量损失结果与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为7.25×10-8s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料3经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.36N/mm。

[0087] 实施例16

[0088] 用实施例4制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐4代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，重复实施例14，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料4。

[0089] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料4的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为6.41×10-5s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料4经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.31N/mm。

[0090] 实施例17

[0091] 用实施例5制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐5代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，重复实施例13，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料5。

[0092] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料5的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为3.37×10-7s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料5经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.33N/mm。

[0093] 实施例18

[0094] 用实施例6制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐6代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，重复实施例14，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料6。

[0095] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料6的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为2.19×10-4s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料6经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.24N/mm。

[0096] 实施例19

[0097] 用实施例7制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐7代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，重复实施例13，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料7。

[0098] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料7的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料7相似；在103Hz频率下的交流电导率为5.16×10-9s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料7经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.26N/mm。

[0099] 实施例20

[0100] 用实施例8制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐8代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐1，重复实施例14，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料8。

[0101] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料8的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为5.81×10-5s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料8经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.17N/mm。

[0102] 实施例21

[0103] 用实施例9制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐9代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐9，重复实施例13，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料9。

[0104] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料9的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为6.71×10-8s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料9经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.28N/mm。

[0105] 实施例22

[0106] 用实施例10制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐10代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐10，重复实施例14，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料10。

[0107] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料10的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为7.69×10-5s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料10经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.33N/mm。

[0108] 实施例23

[0109] 用实施例11制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐11代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐11，重复实施例13，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料11。

[0110] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料11的质量损失结果及存储稳定性与聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在103Hz频率下的交流电导率为5.41×10-9s/m。聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料11经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.15N/mm。

[0111] 实施例24

[0112] 用实施例12制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐12代替实施例1制备的聚酰胺酸硅氧烷铵盐12，重复实施例14，得到聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料12。

[0113] 聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料12的质量损失结果及存储稳定性与聚酰3 -5
胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料1相似；在10Hz频率下的交流电导率为3.83×10 s/m。
聚酰胺酸硅氧烷铵盐纳米复合功能涂料12经250℃亚胺化后与铜箔的剥离强度为1.19N/mm。

[0114] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。