一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法

摘要

一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，属于抗氧剂技术领域。是将45～140g主抗氧剂、15～40g辅抗氧剂与0.3～1.2g消泡剂加入到100～300g溶剂中，在磁力搅拌下使原料完全溶解；将2.5～5g乳化剂和0.5～1.5g分散剂溶于50～100g去离子水中；将主抗氧剂溶液在3000～9000转/分钟条件下剪切乳化10～20s，剪切乳化过程中向其中缓慢滴加乳化剂溶液，使主抗氧剂缓慢从溶剂中析出，再在9000～23000转/分钟条件下剪切10～120min，冷却至室温后加入0.2～1.5g增稠剂，静置5～20min即得本发明所述的粒径较好、高熔点水性抗氧剂乳液。本发明操作简单，节能高效，解决了工业上抗氧剂乳液制备过程中耗能大、工艺繁杂等缺点。

权利要求

1.一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其步骤如下：

将45 140g主抗氧剂、15 40g辅抗氧剂与0.3 1.2g消泡剂加入到100 300g溶剂中，在磁~ ~ ~ ~力搅拌下使原料完全溶解；

将2.5 5g 乳化剂和0.5 1.5g分散剂溶于50 100g去离子水中；

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将步骤①得到的溶液在3000～9000转/分钟条件下剪切乳化10 20s，剪切乳化过程中~

向其中缓慢滴加步骤②得到的溶液，使主抗氧剂缓慢从溶剂中析出，得到水性抗氧剂乳液；

将步骤③得到的水性抗氧剂乳液在9000～23000转/分钟条件下剪切10～120min，冷却至室温后加入0.2 1.5g增稠剂，静置5 20min即得到高熔点水性抗氧剂乳液。

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2.如权利要求1所述的一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其特征在于：主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、2, 2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产物中的一种或几种，辅抗氧剂为 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸双异构十三醇酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其特征在于：消泡剂为乳化硅油消泡剂，天然油脂消泡剂，高碳醇类消泡剂，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，聚氧丙烯甘油醚，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其特征在于：溶剂为无水乙醇、丙醇、丙酮中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其特征在于：乳化剂为吐温-40，吐温-60，吐温-80，吐温-85，歧化松香酸钠，异构十醇聚氧乙烯醚，异构十一醇聚氧乙烯醚，异构十三醇聚氧乙烯醚，丙二醇嵌段醚，聚丙二醇，二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛基酚聚氧乙烯醚，双、三丁基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚，二、三苄基酚聚氧乙烯醚，椰子油醇，苯乙基酚聚氧乙烯醚，油酸聚氧乙烯酯，硬脂酸聚氧乙烯酯，松香酸聚氧乙烯酯，蓖麻油聚氧乙烯醚，二聚甘油和脂肪酸酯，双甘油聚丙二醇醚，甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯，二丁基萘磺酸钠，二异丙基萘磺酸钠，亚甲基二萘磺酸钠，石油磺酸钠，烷烯基磺酸钠，羟基烷基磺酸钠，烷基丁二酸酯磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐，苄基萘磺酸甲醛缩合物，萘磺酸钠甲醛缩合物，二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物，硫酸化蓖麻油，土耳其红油，脂肪醇硫酸盐，鲸蜡醇基硫酸钠，仲醇基硫酸钠中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其特征在于：分散剂为环烷酸铅，焦磷酸钠，酒石酸钠，正磷酸钠，亚油酸钠，单宁酸，氯化钙，氯化锶，聚丙烯酸钠，多偏磷酸钠，己烯基双硬脂酰胺，硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯，液体石蜡，硬脂酸钡，硬脂酸镁，硬脂酸铜，聚乙二醇的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其特征在于：增稠剂为羧甲基淀粉钠，黄原胶，明胶，海藻酸钠，瓜尔豆胶，β-环状糊精，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚丙烯酸钠，聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚乳液，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

说明书

一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法

技术领域

[0001] 本发明属于抗氧剂技术领域，具体涉及一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，选用的抗氧剂适用于乳液聚合生产工艺。

背景技术

[0002] 大部分聚合物的合成过程中，对氧气的控制都十分严格，杜绝了聚合过程中可能导致材料老化因素，但在聚合物加工储存及使用中会不可避免的接触到氧气、热、光与机械力，伴随时间的推移，高分子材料将会伴有变色、各种物理机械性能下降等现象的发生，最终失去使用价值。由于高分子材料的氧化是一个不可逆的过程，并最终会导致材料使用寿命缩短，为减缓氧化反应的发生，抗氧剂成为在高分子材料的加工成型过程中不可或缺的助剂。

[0003] 抗氧剂是一种可以抑制聚合物内部发生氧化反应、清除氧自由基的一类物质，抗氧剂可以捕获活性游离自由基使其变为非活性游离自由基，从而使链反应终止；或者通过分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生产稳定的非活性产物，从而中断链反应。因此被广泛用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料中，提高高分子材料的耐老化性能，从而延长材料使用寿命。

[0004] 丁二烯是重要的聚合物单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树脂。其每年消耗量中，大约有90％以上用于合成橡胶如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶，在合成树脂方面，用于生产ABS、BS、SBS、MBS、环氧化聚丁二烯树脂、液体丁二烯齐聚物等。其中，丁二烯是受氧化反应影响最大的组分，因而对整体材料的老化起着决定性作用，众多研究表明，由于丁二烯分子链节具有大量易于断裂的孤立双键，因此，在材料使用过程中丁二烯下橡胶微粒首先发生老化，使材料本身韧性降低，刚性提高，宏观表现为材料变脆，外观颜色逐渐变黄和加深。

[0005] 聚合物在加工中受热并氧气接触难免的会产生聚合物自由基并与氧气反应，不可避免的会产生氧化自由基与过氧化自由基，通过某种手段去除两者，即可提高聚合物的抗氧化能力。

[0006] 想要提高聚合物的抗氧化能力，要么去除自由基，或者去除产生游离自由基的物质，阻止自动氧化链式反应的进行，合适的抗氧剂一般由多种具有抗氧行的化合物复配而成，通常由主抗氧剂和辅抗氧剂复配而成，抗氧剂理论认为，酚类抗氧剂在抗氧过程中可以捕获过氧化自由基使其变为氢过氧化物，而氢过氧化物对热氧化降解有自催化作用，所以单独使用难以达到理想抗氧效果，辅助抗氧剂虽然不能捕捉过氧化自由基，但能分解氢过氧化物，从而抑制了自催化反应导致的聚合物降解。本发明原料配方采用主抗氧剂与辅抗氧剂配合使用以达到理想的协同效果。

[0007] 传统抗氧剂使用方法是以固体粉末形式加到反应体系中去，但这面临着抗氧剂粉末在聚合物中分散不均的情况，进而影响树脂产品的抗氧性能，因而多采用可分散水性乳液型抗氧剂。而传统水乳型乳液型抗氧剂的制备过程大多将主抗氧剂粉末与辅抗氧剂粉末与水、表面活性剂、润湿剂混合形成液态组分剪切搅拌，充分混合后达到预乳化效果，然后加入水、分散剂后机械搅拌均质，得到抗氧剂乳液产品；悬浮液乳液生产需采用球磨机和超微磨碎机，以石头、陶瓷珠或其他类似的硬质材料作为研磨介质对复合抗氧剂进行不断研磨，操作要重复性的将颗粒带入研磨区，方能达到需要的粒径大小范围为1-10微米，平均粒径为3-5微米，之后加入水、分散剂、润湿剂等物质，经充分混合；或将复合抗氧剂、水、分散剂、润湿剂等物质混合，在球磨机中研磨16-20小时，得到产品；反向乳液法首先将复合抗氧剂高温熔化，机械搅拌条件下加入乳化剂进行分散成油包水型乳液，再加入水通过高速搅拌反向形成水包油型乳液，搅拌条件下自然降温，得到水性抗氧剂乳液产品。

[0008] 以上方式虽会对抗氧剂进行分散，但其制备过程繁杂，耗能大，生产周期长，无形中增加生产成本，不便于工业化生产。本发明克服以上诸多不足，在远低于抗氧剂熔点之下，采用物理手段，对抗氧剂进行良好的分散。

发明内容

[0009] 本发明目的是提供了一种颠覆传统的可分散水性抗氧剂乳液制备方法，克服现有技术限制，在远低于抗氧剂熔点的室温条件下，将主抗氧剂与辅抗氧剂按一定比例制成复配型抗氧剂体系，在水性抗氧剂领域首创动态析出法，在均质机高速剪切与乳化共同作用下室温下制备出均一稳定的水性抗氧剂产品。

[0010] 本发明所述的室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法，其步骤如下：

[0011] ①将45～140g主抗氧剂、15～40g辅抗氧剂与0.3～1.2g消泡剂加入到100～300g溶剂中，在磁力搅拌(30～800转/分)下使原料完全溶解；

[0012] ②将2.5～5g乳化剂和0.5～1.5g分散剂溶于50～100g去离子水中；

[0013] ③将步骤①得到的溶液在3000～9000转/分钟条件下剪切乳化10～20s，剪切乳化过程中向其中缓慢滴加步骤②得到的溶液，使主抗氧剂缓慢从溶剂中析出，得到水性抗氧剂乳液；

[0014] ④将步骤③得到的水性抗氧剂乳液在9000～23000转/分钟条件下剪切10～120min，冷却至室温后加入0.2～1.5g增稠剂，静置5～20min即得本发明所述的粒径较好、高熔点水性抗氧剂乳液。

[0015] 由于抗氧剂本身的熔点较高(大于100℃)，因而得到的水性抗氧剂乳液具备较高的熔点。在制备抗氧剂乳液过程中所使用的溶剂如乙醇、丙酮等都可以与水完全互溶，这样促使制备出的抗氧剂乳液也可以完全分散在水中，因此称为高熔点水性抗氧剂乳液。

[0016] 上述方法步骤①中所述的主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物(抗氧剂CPL，熔点≥115℃)，双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626，熔点175℃)，2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246，熔点120～133℃)，对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产物(抗氧剂Wingstay-L熔点115℃)中的一种或几种；辅抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(液体抗氧剂1135)，三(壬基代苯基)亚磷酸酯(液体抗氧剂TPP)；硫代二丙酸双异构十三醇酯(液体抗氧剂DTDTP)，二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯(液体抗氧剂DPD)的一种或几种。

[0017] 上述方法步骤①中所述的消泡剂为乳化硅油消泡剂；天然油脂消泡剂(植物油)；聚醚类消泡剂(GP型消泡剂、GPE型消泡剂、GPES型消泡剂)；硅类消泡剂(聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油)；高碳醇类消泡剂；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；
聚氧丙烯甘油醚；聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚。

[0018] 上述方法步骤①中所述的溶剂为无水乙醇、丙醇、丙酮等可溶于水的溶剂。

[0019] 上述方法步骤②中所述的乳化剂为吐温-40；吐温-60；吐温-80；吐温-85；歧化松香酸钠；异构十醇聚氧乙烯醚；异构十一醇聚氧乙烯醚；异构十三醇聚氧乙烯醚；烷基酚聚氧乙烯醚；丙二醇嵌段醚；聚丙二醇；二烷基苯磺酸钠；烷基芳基磺酸钠；十二烷基苯磺酸钠；辛基酚聚氧乙烯醚；双、三丁基酚聚氧乙烯醚；烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚；二、三苄基酚聚氧乙烯醚；椰子油醇；异十三醇聚氧乙烯醚；苯乙基酚聚氧乙烯醚；油酸聚氧乙烯酯；硬脂酸聚氧乙烯酯；松香酸聚氧乙烯酯；蓖麻油聚氧乙烯醚；二聚甘油和脂肪酸酯；双甘油聚丙二醇醚；甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯；二丁基萘磺酸钠；二异丙基萘磺酸钠；
亚甲基二萘磺酸钠；石油磺酸钠；烷烯基磺酸钠；羟基烷基磺酸钠；烷基丁二酸酯磺酸钠；烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐；苄基萘磺酸甲醛缩合物；萘磺酸钠甲醛缩合物；二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物；甲基萘磺酸钠甲醛缩合物；硫酸化蓖麻油；土耳其红油；脂肪醇硫酸盐；
鲸蜡醇基硫酸钠；仲醇基硫酸钠。

[0020] 上述方法步骤②所述的分散剂为环烷酸铅；焦磷酸钠；酒石酸钠；正磷酸钠；亚油酸钠；单宁酸；氯化钙；氯化锶；聚丙烯酸钠；多偏磷酸钠；己烯基双硬脂酰胺；硬脂酸单甘油酯；三硬脂酸甘油酯；液体石蜡；硬脂酸钡；硬脂酸镁；硬脂酸铜；聚乙二醇。

[0021] 上述方法步骤④所述的增稠剂为羧甲基淀粉钠；黄原胶；明胶；海藻酸钠；瓜尔豆胶；β-环状糊精；羧甲基纤维素；羟乙基纤维素；聚丙烯酸钠；聚丙烯酰胺；聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚乳液；羟丙基甲基纤维素；羧甲基纤维素钠。

[0022] 与现有技术相比本发明的优点是：

[0023] 1、本发明开创性的利用抗氧剂固体在有机溶剂中加入水会缓慢析出的特点，在室温下即可制得高熔点可分散水性抗氧剂乳液，操作简单，节能高效，解决了工业上抗氧剂乳液制备过程中耗能大、工艺繁杂等缺点。

[0024] 2、本发明采用无毒高效的表面活性剂与一定量的分散剂混合使用，采用机械搅拌进行分散。原料配比灵活多变，可根据聚合物原料配方调整主抗氧剂与辅抗氧剂的配比，以达到最优抗氧化效果。由于制备方法独特，无论如何配比，均可制得粒径分布较好，粘度适中均一稳定的水性抗氧剂乳液。

[0025] 3、本发明具有良好粒径分布，分散效果好，制得成品无需过滤等进一步提纯操作即可直接使用。并且抗氧化效能高，采用反应型抗氧剂与ABS胶乳聚合相容性好，对制品无其他不良影响，抗抽出，抗变色能力及热分解能力出色，并可改善制品机械强度。

[0026] 4、本发明所选原料均无毒环保，所用原料通过美国食品药品监督管理局(FDA)认证，符合绿色化学理念。

具体实施方式

[0027] 本发明所有抗氧剂原料均为市售产品，级别为工业优级：抗氧剂CPL外观为白色粉末，1135外观为无色或淡黄色液体。

[0028] 实施例1

[0029] 在500mL烧杯中加入100g无水乙醇，分别加入50g主抗氧剂对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物与17g辅抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，滴加乳化硅油消泡剂0.5g，磁力搅拌400转/分，使抗氧剂完全溶解。另取200mL烧杯将3g吐温-80乳化剂与0.5g聚乙二醇分散剂溶解于50g去离子水中。待抗氧剂完全溶解在无水乙醇溶液后，将上述
500mL烧杯转置于均质机5000转/分条件下剪切乳化，同时将溶有乳化剂与分散剂的水溶液滴加到该无水乙醇溶液中，于3min内滴加完毕，调整均质机剪切速率为12000转/分高速剪切35min，冷却至室温，加入羧甲基纤维素钠增稠剂0.2g，静置5min得到稳定的抗氧剂乳液
220g。

[0030] 经哈克粘度仪，马尔文粒径测试仪，科尼克pH检测仪检测：采用室温下制备高熔点水性抗氧剂的方法制备水性抗氧剂乳液粘度330cps，平均粒径1.1μm，pH＝9.27。

[0031] 实施例2

[0032] 在1000mL烧杯中加入300g无水乙醇，分别加入140g主抗氧剂对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物与40g辅抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，滴加聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚消泡剂1.2g，磁力搅拌600转/分。另取200mL烧杯将5g吐温-80与1.5g分散剂环烷酸铅溶解于100g去离子水中，待抗氧剂完全溶解在无水乙醇溶液中，将烧杯转置于均质机7000转/分剪切乳化，同时将溶有乳化剂与分散剂的水溶液缓慢滴加到无水乙醇溶液中。于5min内滴加完毕，调整均质机剪切速率为17000转/分高速剪切40min，冷却至室温，加入增稠剂β-环状糊精1.5g，静置7min得到稳定的抗氧剂乳液587g。

[0033] 经哈克粘度仪，马尔文粒径测试仪，科尼克pH检测仪检测：采用室温下制备高熔点水性抗氧剂的方法制备水性抗氧剂乳液粘度370cps，平均粒径1.4μm，pH＝10.17。

[0034] 实施例3

[0035] 在1000mL烧杯中加入300g无水乙醇，分别加入140g主抗氧剂对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产物与40g辅抗氧剂硫代二丙酸双异构十三醇酯，滴加聚二甲基硅氧烷消泡剂0.9g，磁力搅拌600转/分。另取200mL烧杯将3.5g十二烷基苯磺酸钠与1.3g分散剂十六醇溶解于100g去离子水中，待抗氧剂完全溶解在无水乙醇溶液中，将烧杯转置于均质机6000转/分剪切乳化，同时将溶有乳化剂与分散剂的水溶液缓慢滴加到无水乙醇溶液中。于
5min内滴加完毕，调整均质机剪切速率为17000转/分高速剪切45min，冷却至室温，加入增稠剂羧甲基淀粉钠1.2g，静置8min得到稳定的抗氧剂乳液585g。

[0036] 经哈克粘度仪，马尔文粒径测试仪，科尼克pH检测仪检测：采用室温下制备高熔点水性抗氧剂的方法制备水性抗氧剂乳液粘度330cps，平均粒径1.7μm，pH＝10.24。

[0037] 实施例4

[0038] 在1000mL烧杯中加入300g无水乙醇，分别加入60g主抗氧剂对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物，70g主抗氧剂对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产物与25g辅抗氧剂三(壬基代苯基)亚磷酸酯，滴加聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚消泡剂0.75g，磁力搅拌500转/分。另取200mL烧杯将3.5g司盘-80与0.9g分散剂焦磷酸钠溶解于100g去离子水中待抗氧剂完全溶解在无水乙醇溶液中，将烧杯转置于均质机6000转/分剪切乳化，同时将溶有乳化剂与分散剂的水溶液缓慢滴加到无水乙醇溶液中。于5min滴加完毕，调整均质机剪切速率为14000转/分高速剪切50min，冷却至室温，加入增稠剂聚丙烯酸钠0.5g，静置10min得到稳定的抗氧剂乳液560g。

[0039] 经哈克粘度仪，马尔文粒径测试仪，科尼克pH检测仪检测：采用室温下制备高熔点水性抗氧剂的方法制备水性抗氧剂乳液粘度330cps，平均粒径1.1μm，pH＝9.25。

[0040] 实施例5

[0041] 在500mL烧杯中加入100g丙醇，分别加入45g主抗氧剂甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物与15g辅抗氧剂二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯，滴加聚氧丙烯甘油醚消泡剂0.3g，磁力搅拌350转/分。另取200mL烧杯将2.5g歧化松香酸钠与0.5g分散剂亚油酸钠溶解于50g去离子水中，在机械搅拌下加热至70℃。待抗氧剂完全溶解在无水乙醇溶液中，将烧杯转置于均质机4000转/分剪切乳化，同时将溶有乳化剂与分散剂的水溶液缓慢滴加到无水乙醇溶液中。于3min内滴加完毕，调整均质机剪切速率为12000转/分高速剪切30min，冷却至室温，加入增稠剂海藻酸钠1.5g，静置5min得到稳定的抗氧剂乳液213g。

[0042] 经哈克粘度仪，马尔文粒径测试仪，科尼克pH检测仪检测：采用室温下制备高熔点水性抗氧剂的方法制备水性抗氧剂乳液粘度370cps，平均粒径1.1μm，pH＝9.73。