硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用

摘要

本发明公开了一种硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用，氰胺包覆硫化钼中间体的制备，将氰胺包覆的硫化钼中间体置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度，煅烧4小时，最后自然冷却即可以得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。该方法利用原位生长及煅烧的方式实现了一种具有异质结结构的硫化钼/氮化碳复合材料的制备，所得到的硫化钼为3D树枝状的尺寸结构，包裹于氮化碳材料的内部。这种新型的硫化钼/氮化碳复合材料中硫化钼和氮化碳之间由于异质结结构的存在，能够确保电子在界面间快速迁移，因此所制备的复合材料显示出优异的电催化产氢性能，在电解水制氢领域方面有很大的应用潜力。

权利要求

1.一种硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，以纤维素材料作为基底，添加氰胺，以硫钼酸铵作为硫源和钼源，以1-咪唑-4-甲酸作为配体框架，通过溶剂热合成硫化钼中间体材料，继而煅烧得到3D树枝状结构的硫化钼/氮化碳复合材料，包括如下步骤：a、氰胺包覆硫化钼中间体的制备：称取一定量的1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；按照一定比例将硫钼酸铵溶于二甲基甲酰胺中，缓慢加入到配体溶液体系中，通过搅拌使硫钼酸铵充分溶解在配体溶液中，同时添加纤维素，并添加一定量的氰胺进行包覆；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯反应釜中，经过一定时间的溶剂热反应，然后进行洗涤、干燥处理，得到固体粉末，溶剂热温度控制为170   200℃，溶剂热时间为24   ~ ~

48小时；

b、将氰胺包覆的硫化钼中间体置于氮气的保护下煅烧，煅烧4小时，最后自然冷却即可以得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。

2.根据权利要求1所述硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的氰胺包覆硫化钼中间体的制备过程中所用的纤维素为细菌纤维素。

3.根据权利要求1或2所述硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的氰胺包覆硫化钼中间体的制备过程中用纤维素和氰胺为原料，将纤维素和氰胺按质量比10 :

1～1:10 混合。

4.根据权利要求1所述硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的硫钼酸铵溶液浓度为0.1  10 mol/L之间。

~

5.根据权利要求1所述硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的1-咪唑-4-甲酸溶液浓度为0.1  1 mol/L之间。

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6.根据权利要求1所述硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于优选的煅烧温度为800  1200℃。

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说明书

硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米非金属材料制备领域，具体涉及一种硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术

[0002] 氢能被认为是未来传统化石能源的高效替代物。在众多的氢能生产途径中，电催化制氢反应是一种高效绿色的氢气生产方式。迄今为止，贵金属 Pt 基催化剂被认为是电催化制氢效果最佳的催化剂，已经被人们广泛涂覆于电极表面用于制氢反应。然而，贵金属 Pt高昂的价格以及资源的稀缺严重阻碍了其大规模的工业化应用。因此，寻求成本低廉，性能高效持久的制氢催化剂电极是氢能源利用的关键，也符合 21 世纪绿色能源和可持续发展的要求。 近年来，过渡金属硫化物作为一种新型的非贵金属催化剂表现出了高效的电催化制氢效率。在众多的过渡金属硫化物中，层状二硫化钼（MoS2）二维晶体材料由于其丰度高，价格低等优势成为电催化制氢领域的研究热点。

[0003] 近期的文献和理论研究结果表明，MoS2的电催化制氢活性与其二维层状结构边缘的催化活性位点有关，设计纳米结构的二维 MoS2薄层并最大化的暴露其边缘催化活性位点数量是提高其电催化制氢活性的有效途径。将二维 MoS2薄层有效复合于氮化碳材料中，会明显降低硫化钼与氮化碳纳米结构的界面电阻，显著提高电催化制氢反应效率，一方面氮化碳材料中的MoS2纳米片表面会形成许多微小的裂纹，有效增加材料的边缘催化活性位点；另一方面氮化碳的孔隙结构能保证电子在 MoS2和碳基体之间高效传输，使催化产物氢气易于从电极中扩散出来。

[0004] 目前二硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法主要包括原位混合法、物理法等等。Ge 等人分别制备出二硫化钼和氮化碳材料（J. Hydrogen. Energy 2013, 38, 6960），然后进行混合焙烧，从而得到二硫化钼/氮化碳复合材料；Li等人则将制备好的二硫化钼和氮化碳材料放在乙醇中混合（Langmuir, 2014, 30, 8965），通过超声化学法制备出二硫化钼/氮化碳复合材料；发明专利CN201510278920.4曾报道将MoS2和氮源前驱物材料混合均匀，研磨后煅烧最终得到二硫化钼/氮化碳复合材料。上述的方法多采用两步法或者多步法制备，合成方法相对比较复杂，过程繁琐，耗时长，产率低，且复合材料并不具备一定的3D结构构型。

[0005] 现阶段有必要发展可控和重复性好的方法，来制备二硫化钼/氮化碳复合材料；同时制备出的复合材料能够保持良好的纳米构型。本发明提出了一种新的硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，制备出具有3D树枝状结构的硫化钼材料，并且与氮化碳基底能够有效复合，形成了特定的异质结结构，在电催化制氢领域有着广阔的应用前景。

发明内容

[0006] 为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提出一种硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法。

[0007] 本发明的再一目的在于：提出一种上述方法制备的产品。

[0008] 本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。

[0009] 该复合材料的硫化钼和氮化碳之间能够产生异质结结构，独特的结构能够确保电子在界面间的快速迁移，因此所制备的复合材料显示出优异的电催化产氢性能。

[0010] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：

[0011] 一种硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法，以纤维素材料作为基底，添加一定的氰胺，以硫钼酸铵作为硫源和钼源，以1-咪唑-4-甲酸作为配体框架，通过溶剂热合成硫化钼中间体材料，继而煅烧得到3D树枝状结构的硫化钼/氮化碳复合材料，包括如下步骤：

[0012] a、氰胺包覆硫化钼中间体的制备：称取一定量的1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；按照一定比例将硫钼酸铵溶于二甲基甲酰胺中，缓慢加入到配体溶液体系中，通过搅拌使硫钼酸铵充分溶解在配体溶液中，同时添加纤维素，并添加一定量的氰胺进行包覆；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯反应釜中，经过一定时间的水热、洗涤、干燥处理，得到固体粉末。水热温度控制为170   200 oC，水热时间为24   48小时；~ ~

[0013] b、将氰胺包覆的硫化钼中间体置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度，煅烧4小时，最后自然冷却即可以得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。

[0014] 所述的氰胺包覆硫化钼中间体的制备过程中所用的纤维素为细菌纤维素，半纤维素，木质素或果胶，氰胺为单氰胺，双氰胺，三聚氰胺或三聚氰酸中的一种。

[0015] 所述的氰胺包覆硫化钼中间体的制备过程中用纤维素和氰胺为原料，将纤维素和氰胺按质量比10 :1～1:10 混合。

[0016] 所述的硫钼酸铵溶液浓度为0.1  10 mol/L之间。~

[0017] 所述的1-咪唑-4-甲酸溶液浓度为0.1  1 mol/L之间。~

[0018] 所述的溶剂热反应的溶剂为非极性溶剂，选自乙醇，乙二醇，乙腈，二甲基甲酰胺，甲苯或氯仿。

[0019] 优选的溶剂热反应的反应时间为1-72 小时，溶剂热反应的反应温度为100～200℃。

[0020] 优选的煅烧温度为800  1200℃。~

[0021] 本发明提供一种硫化钼/氮化碳复合材料，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。

[0022] 本发明还提供一种硫化钼/氮化碳复合材料作为电解水制氢催化电极材料的应用。

[0023] 本发明涉及一种3D树枝状结构硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法及硫化钼/氮化碳复合材料。将纤维素材料作为碳基底，氰胺作为氮源，以硫钼酸铵作为硫源和钼源，以1-咪唑-4-甲酸作为配体框架，通过溶剂热及煅烧处理的方法得到异质结结构的硫化钼/氮化碳复合材料；3D结构的硫化钼呈现树枝状形貌，大多为5 7层结构，能够与氮化碳材料有~
效结合，是一种高效的电解水制氢催化电极材料。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1合成的硫化钼/氮化碳复合材料的TEM图；

[0025] 图2为本发明实施例1合成的硫化钼/氮化碳复合材料的高分辨TEM图。

具体实施方式

[0026] 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0027] 实施例1：

[0028] 首先称取0.2克的1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成0.1 mol/L的均一配体溶液；称取0.1克的硫钼酸铵溶于二甲基甲酰胺中，形成0.1 mol/L的均一溶液，然后将硫钼酸铵溶液缓慢加入到1-咪唑-4-甲酸溶液中，通过搅拌使之充分溶解；同时添加0.1克的细菌纤维素，并称量1.0克的尿素进行包覆处理；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在170℃温度下溶剂热反应48小时，然后进行洗涤、干燥处理，得到固体粉末。将所得的氰胺包覆的硫化钼中间体材料置于管式炉中，氮气保护下以3℃/min的升温速率升到800℃，在800℃温度下保持4小时，自然降温，即可以得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。图1是所合成的硫化钼/氮化碳复合材料材料的透射电镜图，从图能够看出，它具有3D树枝状的结构，平均大小为10 25 nm之间；硫化钼包覆在一层松软的氮化碳材料中。 图2高分辨电镜谱~
图进一步说明3D树枝状结构的硫化钼材料由5 7层片层材料组成，氮化碳材料作为基底，硫~
化钼则覆盖在氮化碳的表面，形成特殊的异质结结构。

[0029] 实施例2：

[0030] 首先称取0.2克的1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成0.1 mol/L的均一配体溶液；称取1.0克的硫钼酸铵溶于二甲基甲酰胺中，形成1.0 mol/L的均一溶液，然后将硫钼酸铵溶液缓慢加入到1-咪唑-4-甲酸溶液中，通过搅拌使之充分溶解；同时按比例添加0.1克的细菌纤维素和0.1克的单氰胺；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在170℃温度下溶剂热反应48小时，然后进行洗涤、干燥处理，得到固体粉末。将所得的氰胺包覆的硫化钼中间体材料置于管式炉中，氮气保护下以3℃/min的升温速率升到800℃，在800℃温度下保持4小时，自然降温，即可以得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。

[0031] 实施例3：

[0032] 首先称取0.2克的1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成1.0 mol/L的均一配体溶液；称取1.0克的硫钼酸铵溶于二甲基甲酰胺中，形成1.0 mol/L的均一溶液，然后将硫钼酸铵溶液缓慢加入到1-咪唑-4-甲酸溶液中，通过搅拌使之充分溶解；同时按比例添加0.1克的细菌纤维素和1.0克的双氰胺；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在170℃温度下溶剂热反应48小时，然后进行洗涤、干燥处理，得到固体粉末。将所得的氰胺包覆的硫化钼中间体材料置于管式炉中，氮气保护下以3℃/min的升温速率升到800℃，在800℃温度下保持4小时，自然降温，即可以得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。

[0033] 实施例4：

[0034] 首先称取0.2克的1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成0.1 mol/L的均一配体溶液；称取0.1克的硫钼酸铵溶于二甲基甲酰胺中，形成0.1 mol/L的均一溶液，然后将硫钼酸铵溶液缓慢加入到1-咪唑-4-甲酸溶液中，通过搅拌使之充分溶解；同时比例添加0.1克的细菌纤维素和1.0克的双氰胺；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在190℃温度下溶剂热反应24小时，然后进行洗涤、干燥处理，得到固体粉末。将所得的氰胺包覆的硫化钼中间体材料置于管式炉中，在900℃温度下煅烧4小时，自然降温，即可以得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。