用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料及工艺流程

摘要

本发明公开了一种用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料及工艺流程，属于废水处理领域。制备方法如下：首先将板栗壳碾碎过筛，然后在搅拌状态下于氢氧化钠溶液中浸泡；然后用蒸馏水洗净并浸泡于硝酸溶液中，再次洗净烘干得到板栗壳纤维；最后将板栗壳纤维用硝酸铁溶液浸渍，取出烘干后得到用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料。使用该纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺流程为将所述的纤维材料投加于含有对氨基苯甲酸的溶液中，然后向溶液中通入臭氧。本发明制备的降解对氨基苯甲酸的纤维材料，在降解过程中对于pH值不敏感，pH值的适用范围广，因此降解过程中无需实现调节溶液pH值，降低了工艺成本，且不会产生二次污染。

权利要求

1.一种用纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺方法，其特征在于，所述纤维材料的制备方法如下：首先将板栗壳碾碎过筛，然后在搅拌状态下于氢氧化钠溶液中浸泡；然后用蒸馏水洗净并浸泡于硝酸溶液中，再次洗净烘干得到板栗壳纤维；最后将板栗壳纤维用硝酸铁溶液浸渍，取出烘干后得到用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料；所述工艺流程为：将所述的纤维材料投加于含有对氨基苯甲酸的溶液中，然后向溶液中通入臭氧，对对氨基苯甲酸进行降解。

2.如权利要求1所述的用纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺方法，其特征在于，板栗壳纤维需用硝酸铁溶液重复浸渍两次，第一次浸渍完毕后，取出烘干、清洗；然后再次进行浸渍。

3.如权利要求1所述的用纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺方法，其特征在于，含有对氨基苯甲酸的溶液pH值为1 10。

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4.如权利要求1所述的用纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺方法，其特征在于，含有对氨基苯甲酸的溶液温度为20℃ 50℃。

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5.如权利要求4所述的用纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺方法，其特征在于，所述的溶液温度为40℃。

说明书

用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料及工艺流程

技术领域

[0001] 本发明属于废水处理领域，具体涉及一种用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料及工艺流程。

背景技术

[0002] 紫外吸收剂对环境造成的影响也日益显著，如对水中鱼类的基因表达造成影响，对虾类，藻类也有很高的风险，并且在环境中自然降解率很低，所以紫外吸收剂在自然界中会发生大量积累，目前我国对于紫外吸收剂的处理并没有太关注。

[0003] 目前对对氨基苯甲酸国内的降解方法仅只有采用光降解，但依靠直接光降解非常缓慢根据在“孟翠，季跃飞，曾超，杨曦等人在防晒剂对氨基苯甲酸在硝酸根溶液中的光解研究[J].环境科学，2011，32(9)”中有提到10mg/L的对氨基苯甲酸4h直接光解率只有40.8％。而且对氨基苯甲酸在降解过程中会转化为醌类物质，这种物质的毒性非常强，会对生态环境产生严重的危害。

[0004] 所以有必要针对对氨基苯甲酸光降解工艺存在缺陷，设计一种新的降解对氨基苯甲酸的工艺流程。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决现有对氨基苯甲酸降解工艺降解时间长，降解率低的问题，并提供一种用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料及工艺流程。

[0006] 本发明所采用的具体技术方案如下：

[0007] 用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料，其特征在于，首先将板栗壳碾碎过筛，然后在搅拌状态下于氢氧化钠溶液中浸泡；然后用蒸馏水洗净并浸泡于硝酸溶液中，再次洗净烘干得到板栗壳纤维；最后将板栗壳纤维用硝酸铁溶液浸渍，取出烘干后得到用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料。

[0008] 作为优选，板栗壳纤维需用硝酸铁溶液重复浸渍两次，第一次浸渍完毕后，取出烘干、清洗。然后再次进行浸渍。

[0009] 本发明的另一目的在于提供一种使用上述任意一种纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺流程，其具体为：将所述的纤维材料投加于含有对氨基苯甲酸的溶液中，然后向溶液中通入臭氧，对对氨基苯甲酸进行降解。

[0010] 作为优选，含有对氨基苯甲酸的溶液pH值为1～10。

[0011] 作为优选，含有对氨基苯甲酸的溶液温度为20℃～50℃，优选为40℃。

[0012] 本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

[0013] 1、本发明制备的降解对氨基苯甲酸的纤维材料，在降解过程中对于pH值不敏感，pH值的适用范围广，因此降解过程中无需实现调节溶液pH值，降低了工艺成本。

[0014] 2、相对于对氨基苯甲酸的光降解工艺而言，其降解时间更短，降解率更高。

[0015] 3、本发明彻底降解后不会产生有毒的醌类副产物，不造成二次污染，而且工艺成本低廉。

附图说明

[0016] 图1为不同pH对对氨基苯甲酸降解效果的影响；横轴为pH，纵轴为对氨基苯甲酸降解率；

[0017] 图2为不同纤维材料投加量对对氨基苯甲酸降解效果的影响；横轴为纤维材料投加量(单位g)，纵轴为对氨基苯甲酸降解率；

[0018] 图3为不同对氨基苯甲酸初始浓度对对氨基苯甲酸降解效果的影响；横轴为对氨基苯甲酸初始浓度(单位mg/L)，纵轴为对氨基苯甲酸降解率；

[0019] 图4为不同溶液温度对对氨基苯甲酸降解效果的影响；横轴为溶液温度(单位为℃)，纵轴为对氨基苯甲酸降解率；

[0020] 图5为不同臭氧通入时间对对氨基苯甲酸降解效果的影响；横轴为臭氧通入时间(单位为min)，纵轴为对氨基苯甲酸降解率。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐述和说明。

[0022] 实施例1

[0023] 本实施例中，纤维材料的制备方法如下：

[0024] 1、制备10％的氢氧化钠溶液，10％硝酸溶液，10％硝酸铁溶液。

[0025] 2、板栗外壳预处理：首先将板栗壳碾碎过20目筛并浸泡在10％氢氧化钠溶液中搅拌5min，之后用蒸馏水洗净至pH在7，然后浸没在10％硝酸溶液中1h，取出再次洗净烘干得到板栗壳纤维。

[0026] 本实施例的板栗壳纤维没有经过硝酸铁溶液浸渍。

[0027] 实施例2

[0028] 本实施例主要为了制备用于降解对氨基苯甲酸的纤维材料。

[0029] 本实施例中所采用的板栗壳通过将板栗去除果肉后洗净获得。

[0030] 纤维材料的制备方法如下：

[0031] 1、制备10％的氢氧化钠溶液，10％硝酸溶液，10％硝酸铁溶液。

[0032] 2、板栗外壳预处理：首先将板栗壳碾碎过20目筛并浸泡在10％氢氧化钠溶液中搅拌5min，之后用蒸馏水洗净至pH在7，然后浸没在10％硝酸溶液中1h，取出再次洗净烘干得到板栗壳纤维。

[0033] 3、板栗纤维改性：将上一步得到的板栗壳纤维用10％硝酸铁溶液浸渍18h，取出用烘箱烘干纤维至恒重，然后放入干燥皿里用于后续使用。由此，完成纤维材料的制备。

[0034] 实施例3

[0035] 本实施例与实施例2的区别在于，板栗壳纤维需用硝酸铁溶液重复浸渍两次。其做法为在上一实施例浸渍完成后，将纤维取出、烘干、清洗。然后再次使用10％硝酸铁溶液浸渍处理后烘干至恒重，最后放入干燥皿里用于后续使用。由此，完成纤维材料的制备。

[0036] 实施例4

[0037] 取15只250ml锥形瓶，等分为三组。每组锥形瓶中分别投入0.5000g不同的纤维材料，a组的锥形瓶中投入实施例1中制备得到的纤维材料，b组的锥形瓶中投入实施例2中制备得到的纤维材料，c组的锥形瓶中投入实施例3中制备得到的纤维材料。每个锥形瓶中，添加100ml 50mg/L浓度的对氨基苯甲酸溶液，同一组的5个锥形瓶中用氢氧化钠或者硝酸调节对氨基苯甲酸溶液pH值分别为1,3,5,7,10。在温度为20℃下，向每个锥形瓶的溶液中通入臭氧进行对氨基苯甲酸降解，臭氧通入时间均为30min。

[0038] 另外，因为本材料在水中可能会有铁离子溶出造成吸光度升高，对氨基苯甲酸有光照的情况下也可能会有少部份分解，所以要做相应的空白试验。空白试验中用等量的蒸馏水替代50mg/L浓度的对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验。

[0039] 对氨基苯甲酸波长在282nm下有紫外最大吸收峰。本发明以对氨基苯甲酸的紫外吸收波来测定对氨基苯甲酸的降解率。测定时，先做氨基苯甲酸浓度与吸光度的标线方程，然后同一pH、同一材料下的实验组吸光度减去空白组吸光度带入标线方程计算对氨基苯甲酸浓度，再计算降解率。

[0040] 不同pH下三种材料对对氨基苯甲酸的降解效果如图1和表1所示。

[0041] 表1不同pH对三种材料降解效果的影响

[0042]

[0043] 从图1和表1中可以看出pH值的变化对c组材料对对氨基苯甲酸的降解率几乎没有影响，可以无需调节pH直接利用臭氧直接氧化对氨基苯甲酸类有机物。而a、b组材料在pH较高时有略微提升，但提升幅度也不明显，根据机理在酸性状态下有机物主要是由臭氧直接氧化降解，而碱性条件下加快了臭氧转化为羟基自由基的产生氧化有机物，而Fe3+能催化臭氧转化为羟基自由基。

[0044] 因此，总体来说，板栗壳纤维的加入，使得对氨基苯甲酸的臭氧降解体系对pH变化不在十分敏感，可以显著简化其降解工艺流程。而从降解率上看，实施例3＞实施例2＞实施例1，表明硝酸铁的二次负载能够有效提高对氨基苯甲酸的臭氧通入时的降解率。

[0045] 对比例1

[0046] 首先，以甘蔗渣作为原料，按照实施例3的方法制备负载Fe的纤维材料，具体步骤和参数与实施例3相同，仅将原料从板栗壳改为甘蔗渣。

[0047] 取4只250ml锥形瓶，等分为两组，第一组锥形瓶中分别投入0.5000g上述负载Fe的甘蔗渣纤维作为负载材料，第二组中不投入任何纤维负载材料。每个锥形瓶中，添加100ml 50mg/L浓度的对氨基苯甲酸溶液，然后针对每组两个锥形瓶，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值分别为2.5和6。各锥形瓶均在温度为20℃下，向每个锥形瓶的溶液中通入臭氧进行对氨基苯甲酸降解，臭氧通入时间均为30min。同时，另外取4个锥形瓶，以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验。

[0048] 对氨基苯甲酸降解率的测定方法同实施例4。不同pH和投加材料的锥形瓶中，对氨基苯甲酸降解率情况如表2所示。

[0049] 表2不同pH对两种材料降解效果的影响

[0050]

[0051] 从表2中可以看出，不论是用甘蔗渣作为负载材料的处理方式，还是直接通臭氧的处理方式，在酸性条件下对氨基苯甲酸降解率均显著低于pH较高的处理。因此，结合实施例4的结果，可以表明板栗壳纤维的添加能够使对氨基苯甲酸的臭氧降解过程对pH值的要求降低。

[0052] 实施例5

[0053] 本实施例主要用于表明纤维材料的投加量对对氨基苯甲酸降解效果的影响。

[0054] 分别取4个锥形瓶，投加实施例3中制备得到的纤维材料，投加量分别为0.2500，0.5000g，0.7500g，0.9000g。每个锥形瓶中加入100ml 50mg/L浓度对氨基苯甲酸溶液，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值为3，在温度为20℃下，向每个锥形瓶的溶液中通入臭氧进行对氨基苯甲酸降解，臭氧通入时间均为30min，并做3组平行试验。

[0055] 另外，再取4只250ml锥形瓶以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验。

[0056] 对氨基苯甲酸降解率的测定方法同实施例4。不同投加量的锥形瓶中，对氨基苯甲酸降解率情况如图2所示。图中可以看出，对氨基苯甲酸降解率随着板栗壳纤维的投加量增加而不断升高。

[0057] 实施例6

[0058] 本实施例主要用于表明对氨基苯甲酸初始浓度对材料降解效果的影响。

[0059] 分别取4个锥形瓶，投加实施例3中制备得到的纤维材料，投加量均为0.5000g。5个锥形瓶中分别加入100ml 25mg/L，50mg/L，100mg/L，150mg/L浓度的对氨基苯甲酸溶液。然后用氢氧化钠或者硝酸调节pH值为3，在温度为20℃下，臭氧通入时间30min并做3组平行试验。

[0060] 另外，再取4只250ml锥形瓶以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验。

[0061] 对氨基苯甲酸降解率的测定方法同实施例4。

[0062] 不同对氨基苯甲酸初始浓度的锥形瓶中，对氨基苯甲酸降解率情况如图3所示。从图可看到，实施例3制备的纤维材料对对氨基苯甲酸的降解率随着对氨基苯甲酸的初始浓度先上升后下降，在25mg/L到100mg/L对氨基苯甲酸浓度随着浓度上升可以与更多的臭氧或羟基自由基接触，而在150mg/L初始浓度下可以看到明显的下降。

[0063] 实施例7

[0064] 本实施例主要用于表明温度对材料降解效果的影响。

[0065] 分别取4个锥形瓶，投加实施例3中制备得到的纤维材料，投加量为0.5000g。每个锥形瓶中加入100ml 50mg/L浓度对氨基苯甲酸溶液，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值为3，臭氧通入时间30min，4个锥形瓶中溶液温度分别调节为20℃,30℃,40℃,50℃并做3组平行试验。

[0066] 另外，再取4只250ml锥形瓶以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验。

[0067] 对氨基苯甲酸降解率的测定方法同实施例4。

[0068] 不同温度的锥形瓶中，对氨基苯甲酸降解率情况如图4所示。从图中看出实施例3制备的纤维材料对对氨基苯甲酸的降解率随着温度上升先提高有降低，在20℃到40℃时随着温度的提升溶液中的臭氧分子和羟基自由基离子还有对氨基苯甲酸分子在溶液中加速移动从而增加碰撞，虽然随着温度提高臭氧在水中溶解度下降，但是在此过程中并不是主要，从而提升了降解率，而在50℃时随着温度提高臭氧在水中溶解度下降这一条件成为主要因素，使降解率下降。

[0069] 实施例8

[0070] 本实施例主要用于表明时间对材料降解效果的影响。

[0071] 分别取5个锥形瓶，投加实施例3中制备得到的纤维材料，投加量为0.5000g。每个锥形瓶中加入100ml 50mg/L浓度对氨基苯甲酸溶液，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值为3，在温度为20℃，臭氧通入时间分别设为10，20，30，40，50min并做3组平行试验。

[0072] 另外，再取5只250ml锥形瓶以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验。

[0073] 对氨基苯甲酸降解率的测定方法同实施例4。

[0074] 不同臭氧通入时间的锥形瓶中，对氨基苯甲酸降解率情况如图5所示。图中可以看出，随着臭氧通入时间即降解时间增长，降解率上升。但到30～40min时基本达到最大降解率。

[0075] 另外，对氨基苯甲酸在降解过程中容易产生导致溶液呈淡红色或红色的醌类物质，例如光解法在工艺处理3～4天后溶液依然呈现淡红色。但在本实施例中，可以看到，臭氧通入6～8分钟后，溶液中红色就已经退去，基本呈无色状态，表明醌类物质已被充分降解。

[0076] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。