一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用

摘要

本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用，该方法包括：(1)将模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，将所得混合物水解并除去醇；(2)将步骤(1)所得产物与式(Ⅰ)所示结构的化合物混合，将所得混合物进行晶化；其中，i为1‑10中的任一整数，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；R4、R5各自独立地为由1‑20个碳原子、0‑5个氮原子、0‑3个氧原子和氢组成的有机基团，或者R4与R5相连，形成5元‑10元的氮杂环或氮氧杂环。本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料具有更高的比表面积和介孔体积，改善了大分子底物在其孔道内部的扩散，分子筛的催化活性得到显著改善。

权利要求

1.一种全硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，将所得混合物水解并除去醇；

(2)将步骤(1)所得产物与式(Ⅰ)所示结构的化合物混合，将所得混合物进行晶化；

其中，i为1-10中的任一整数，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；R4、R5各自独立地为由1-20个碳原子、0-5个氮原子、0-3个氧原子和氢组成的有机基团，或者R4与R5相连，形成5元-10元的氮杂环或氮氧杂环。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，i为2-5中的任一整数。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，R4、R5各自独立地为由

2-10个碳原子、0-5个氮原子、0-3个氧原子和氢组成的有机基团；或者R4与R5相连，形成5元-

8元的氮杂环或氮氧杂环。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，R4、R5均为乙基，或者R4与R5相连，形成吗啉环。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的模板剂为季铵盐和/或季铵碱。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，模板剂的摩尔量为0.04-0.6，水的摩尔量为5-100。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将所得混合物水解并除去醇的过程，在50℃-95℃下进行至少10分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行步骤(2)之前，将进行步骤(1)之后的反应体系在50℃-110℃下静置0.5-60小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，以步骤(1)中四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，在步骤(2)中，式(Ⅰ)所示结构的化合物的摩尔量为0.005-0.5。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，晶化温度为90℃-200℃，晶化时间为1小时-20天。

12.一种全硅分子筛的处理方法，其特征在于，将全硅分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合，并将所得混合物在室温至200℃下晶化1小时-10天，所述全硅分子筛为由权利要求1-11中任意一项所述的方法制得。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，将全硅分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合，并将所得混合物在50-200℃下晶化12小时-8天。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述全硅分子筛中硅的摩尔量为1计，季铵盐和季铵碱的总摩尔量为0.02-0.5。

15.一种全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到，或者由权利要求12-14中任意一项所述的方法处理得到，所述全硅分子筛具有MFI结构且介孔体积不低于0.16cm3/g，微孔体积不低于0.1cm3/g。

16.根据权利要求15所述的全硅分子筛，其中，该全硅分子筛含有Si-C键。

17.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求15或16所述的全硅分子筛。

18.一种环己酮肟贝克曼重排反应生产己内酰胺的方法，其特征在于，使用权利要求17所述的催化剂。

说明书

一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化

剂和催化剂的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用，特别涉及一种微介孔全硅分子筛及其制备方法、处理方法以及含有该全硅分子筛的催化剂和催化剂的应用。

背景技术

[0002] 多孔材料的孔径一般分为三级：孔径小于2nm的孔称为微孔；孔径在2-50nm之间的孔称为中孔(又称介孔材料)；孔径为大于50nm至1000nm的孔称为大孔。微孔分子筛具有高比表面积、发达的微孔结构、较强的酸性和高的水热稳定性，但其存在孔径较小的不足，限制了其在大分子催化反应中的应用。中孔分子筛虽然孔径更大，但稳定性和酸性均较弱。本领域希望制备具有多级孔道结构的分子筛，使其兼具微孔和中孔分子筛的优点。

[0003] Silicalite-1分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的全硅分子筛，是UCC公司的E.M.Flanigen等人于1977年首次合成出来的。作为Pentasil家族中重要的一员，Silicalite-1分子筛具有ZSM-5型分子筛的晶体结构，拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维孔道，具有较高的比表面积和较好的吸附和脱附能力等性质。由于Silicalite-1分子筛不含铝原子，在高温条件下不会有脱铝等现象的发生，同ZSM-5相比，表现出更好的耐高温性能；同时也由于骨架上没有可交换的阳离子，对水分子的吸附能力远低于对有机物的吸附能力，具有较高的疏水性，因而可作为膜分离材料和催化材料，还可以作为制备其它催化材料的母体材料。

[0004] US4061724最早报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛的方法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、有机硅等，有机模板剂Q＝R4X+，R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。自该专利公布以来，Silicalite-1分子筛的应用领域不断拓展，其合成方法也逐渐趋于成熟，并在于环己酮肟贝克曼重排等重要化工反应中实现了工业化应用。然而，由于Silicalite-1属于MFI拓扑结构分子筛家族中的一员，其较小的孔道结构([100]：0.51×0.55nm；[010]：0.53×0.56nm)限制了较大分子尺寸反应物的扩散，制约了其进一步应用。

[0005] 1992年，Mobil公司发现了M41S系列介孔材料。与微孔相比，M41S较大的孔径克服了微孔材料孔径小，大分子反应物难以进入孔道内部等不足，减少了反应物向孔道外的扩散限制，使反应最大限度地在孔道内进行。M41S的发现打破了微孔分子筛在重油裂化、大分子催化转化及大分子主客体分离等领域应用的局限性。然而，由于介孔材料为无定形孔壁，在实际应用中水热稳定性较差，机械强度较低等缺点逐渐暴露出来，这阻碍了介孔材料走向工业应用。

[0006] 除此以外，尽管科研工作者尝试了向分子筛晶体中引入附加孔道以达到改善分子筛扩散性能的目的，同时开发了含有十二元环三维孔道结构的β分子筛、含有十二元环超笼结构的分子筛以及MWW、SBA-15、HMS等具有较大孔道的全硅材料，但这些催化材料在一些大分子化学品的催化合成中仍未达到人们的预期。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种含更多介孔且具有晶态结构的全硅分子筛的制备方法、处理方法，以及全硅分子筛、含有该全硅分子筛的催化剂和催化剂的应用。

[0008] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供一种全硅分子筛的制备方法，其中，该方法包括：

[0009] (1)将模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，将所得混合物水解并除去醇；

[0010] (2)将步骤(1)所得产物与式(Ⅰ)所示结构的化合物混合，将所得混合物进行晶化；

[0011]

[0012] 其中，i为1-10中的任一整数，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；R4、R5各自独立地为由1-20个碳原子、0-5个氮原子、0-3个氧原子和氢组成的有机基团，或者R4与R5相连，形成5元-10元的氮杂环或氮氧杂环。

[0013] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种全硅分子筛的处理方法，其中，将全硅分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合，并将所得混合物在室温至200℃，优选为50-200℃下晶化1小时-10天，优选为12小时-10天，所述全硅分子筛为由本发明所述的方法制得。

[0014] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种全硅分子筛，其中，具有MFI结构且介孔体积不低于0.16cm3/g，微孔体积不低于0.1cm3/g。

[0015] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种催化剂，其中，该催化剂含有本发明所述的全硅分子筛。

[0016] 根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种环己酮肟贝克曼重排反应生产己内酰胺的方法，其中，使用本发明所述的催化剂。

[0017] 本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料，介孔体积不低于0.16cm3/g，微孔体积不低于0.1cm3/g，比表面不低于450m2/g，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。

[0018] 本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料具有更高的比表面积和介孔体积，改善了大分子底物在其孔道内部的扩散，分子筛的催化活性得到显著改善。

[0019] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0020] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0021] 图1a为对比例1得到的分子筛产品DB-1的TEM图；图1b为对比例2得到的分子筛产品DB-2的TEM图；图1c为本发明实施例1得到的分子筛产品MS-1的TEM图；图1d为本发明实施例1得到的经处理后分子筛产品HMS-1的TEM图；

[0022] 图2为对比例2得到的分子筛产品的孔径分布图；

[0023] 图3为本发明实施例1得到的经处理后分子筛产品的孔径分布图。

具体实施方式

[0024] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0025] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0026] 本发明中的烷基，如未指出具体的结构，则均代表正烷基，比如丙基代表正丙基、丁氧基代表正丁氧基。

[0027] 本发明中，“可选”的含义为“有或没有”。

[0028] 根据本发明，所述全硅分子筛的制备方法包括：

[0029] (1)将模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，将所得混合物水解并除去醇；

[0030] (2)将步骤(1)所得产物与式(Ⅰ)所示结构的化合物混合，将所得混合物进行晶化；

[0031]

[0032] 其中，i为1-10中的任一整数，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；R4、R5各自独立地为由1-20个碳原子、0-5个氮原子、0-3个氧原子和氢组成的有机基团，或者R4与R5相连，形成5元-10元的氮杂环或氮氧杂环。

[0033] 优选情况下，在式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的R1、R2、R3相同，均为甲基、乙基、丙基或丁基。

[0034] 优选情况下，在式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的i为2-5中的任一整数。

[0035] 优选情况下，在式(Ⅰ)所示结构的化合物中，R4、R5各自独立地为由2-10个碳原子、0-5个氮原子、0-3个氧原子和氢组成的有机基团；或者R4与R5相连，形成5元-8元的氮杂环或氮氧杂环。更优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的R4、R5各自独立地为C2-C8的烷基、C6-C8的芳基、C2-C8的酰基、氨基甲酰基或被C1-C6烷基取代的氨基甲酰基；或者R4与R5相连，形成5元-7元的氮杂环或氮氧杂环。进一步优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的R4、R5各自独立地为C2-C4的烷基、C2-C4的酰基、氨基甲酰基或被C1-C2烷基取代的氨基甲酰基，例如R4、R5可均为乙基；或者R4与R5相连，形成5元-6元的氮杂环或氮氧杂环，例如形成吗啉环。

[0036] 根据本发明，所述模板剂的可选择范围较宽，例如，可以为季铵盐和/或季铵碱。

[0037] 优选情况下，所述模板剂为式(Ⅱ)所示的季铵盐或季铵碱。

[0038]

[0039] 其中，R6-R9各自独立地选自C1-C20的烷基，M为OH-、F-、Cl-、Br-或I-。所述的C1-C20的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。

[0040] 具体地，所述模板剂可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基己基氢氧化铵、三甲基庚基氢氧化铵、三甲基癸基氢氧化铵、三甲基十二烷基氢氧化铵、三甲基十四烷基氢氧化铵、三甲基十六基氢氧化铵、三甲基十八烷基氢氧化铵、三乙基己基氢氧化铵、三乙基庚基氢氧化铵、三乙基癸基氢氧化铵、三乙基十二烷基氢氧化铵、三乙基十四烷基氢氧化铵、三乙基十六基氢氧化铵、三乙基十八基氢氧化铵、三丙基己基氢氧化铵、三丙基庚基氢氧化铵、三丙基癸基氢氧化铵、三丙基十二烷基氢氧化铵、三丙基十四烷基氢氧化铵、三丙基十六基氢氧化铵、三丙基十八基氢氧化铵、三丁基己基氢氧化铵、三丁基庚基氢氧化铵、三丁基癸基氢氧化铵、三丁基十二烷基氢氧化铵、三丁基十四烷基氢氧化铵、三丁基十六基氢氧化铵、三丁基十八基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基己基溴化铵、三甲基庚基溴化铵、三甲基癸基溴化铵、三甲基十二烷基溴化铵、三甲基十四烷基溴化铵、三甲基十六基溴化铵、三甲基十八基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基庚基溴化铵、三乙基癸基溴化铵、三乙基十二烷基溴化铵、三乙基十四烷基溴化铵、三乙基十六基溴化铵、三乙基十八基溴化铵、三丙基己基溴化铵、三丙基庚基溴化铵、三丙基癸基溴化铵、三丙基十二烷基溴化铵、三丙基十四烷基溴化铵、三丙基十六基溴化铵、三丙基十八基溴化铵、三丁基己基溴化铵、三丁基庚基溴化铵、三丁基癸基溴化铵、三丁基十二烷基溴化铵、三丁基十四烷基溴化铵、三丁基十六基溴化铵、三丁基十八基溴化铵、三甲基己基氯化铵、三甲基庚基氯化铵、三甲基癸基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、三甲基十六基氯化铵、三甲基十八基氯化铵、三乙基己基氯化铵、三乙基庚基氯化铵、三乙基癸基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三乙基十四烷基氯化铵、三乙基十六基氯化铵、三乙基十八基氯化铵、三丙基己基氯化铵、三丙基庚基氯化铵、三丙基癸基氯化铵、三丙基十二烷基氯化铵、三丙基十四烷基氯化铵、三丙基十六基氯化铵、三丙基十八基氯化铵、三丁基己基氯化铵、三丁基庚基氯化铵、三丁基癸基氯化铵、三丁基十二烷基氯化铵、三丁基十四烷基氯化铵、三丁基十六基氯化铵和三丁基十八基氯化铵中的一种或多种。

[0041] 根据本发明，所述四烷氧基硅烷(正硅酸烷基酯)中，四个烷氧基可以各自独立地为C1-C6的烷氧基；优选四个烷氧基相同，例如，均为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。

[0042] 具体地，所述的四烷氧基硅烷可以选自四甲氧基硅烷(正硅酸甲酯)、四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)、四丙氧基硅烷(正硅酸丙酯)、四丁氧基硅烷(正硅酸丁酯)和二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

[0043] 根据本发明，步骤(1)中，模板剂、四烷氧基硅烷和水的用量只要能够保证制得本发明所述的全硅分子筛即可。

[0044] 优选情况下，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，模板剂的摩尔量为0.04-0.6，优选为0.05-0.45，更优选为0.08-0.3，进一步优选为0.1-0.2。

[0045] 优选情况下，步骤(1)中，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，水的摩尔量为5-100，优选为10-60。

[0046] 步骤(1)中，所述的水解是指使四烷氧基硅烷水解。本发明对水解的条件没有特别的限制，任何已知适宜的条件均可以采用，例如，水解的温度可以为0℃-150℃，水解时间可以是10分钟-3000分钟。优选地，步骤(1)中，所述的水解为“在50℃-95℃下至少进行10分钟”。更优选地，步骤(1)中，所述的水解为“在50℃-95℃下进行2小时-30小时”。

[0047] 步骤(1)中，所述的“除去醇”是指从步骤(1)的反应体系中除去四烷氧基硅烷水解生成的醇。本发明对除去醇的方式和条件没有特别的限制，任何已知适宜的方式和条件均可以采用，例如，可以采用共沸蒸馏的方式从反应体系中除去醇，并补充共沸蒸馏时损失的水。

[0048] 步骤(1)中，经水解并除去醇后，得到澄清透明的四烷氧基硅烷的水解液。该水解液中，以质量计的醇含量一般不高于10ppm。

[0049] 步骤(2)中，尽管只要将步骤(1)所得产物与式(Ⅰ)所示结构的化合物混合，并进行晶化即可实现本发明的目的，但是优选情况下，以步骤(1)中四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，式(Ⅰ)所示结构的化合物的摩尔量为0.005-0.5，优选为0.01-0.4，更优选为0.05-0.3。

[0050] 步骤(2)中，将步骤(1)所得产物与式(Ⅰ)所示结构的化合物混合时，反应体系的温度可为室温至110℃，优选为室温至90℃，更优选为50℃-90℃。其中，将步骤(1)所得产物与式(Ⅰ)所示结构的化合物混合的方法没有特别限定，例如，可以为将式(Ⅰ)所示结构的化合物加入到步骤(1)所得产物中。

[0051] 步骤(2)中，晶化温度可以为90℃-200℃，优选为110℃-180℃，更优选为130℃-180℃；晶化时间为1小时-20天，优选为4小时-6天，更优选为6小时-6天，进一步优选为8小时-3天。

[0052] 优选情况下，该方法还包括在进行步骤(2)之前，将进行步骤(1)之后的反应体系在50℃-110℃下静置0.5-60小时。

[0053] 根据本发明，将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到分子筛原粉。

[0054] 根据本发明，将所述分子筛原粉在300℃-650℃之间焙烧，得到焙烧后的分子筛。

[0055] 本发明中，所述的全硅分子筛，既包括未经焙烧的分子筛原粉，也包括经焙烧后的分子筛。

[0056] 本发明还提供了一种全硅分子筛的处理方法，将全硅分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合，并将所得混合物在室温至200℃，优选为50-200℃下晶化1小时-10天，优选为12小时-8天，所述全硅分子筛为本发明所述的方法制得。其中，将全硅分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合的方法没有特别限定，优选可以为将全硅分子筛加入到季铵盐和/或季铵碱的水溶液中。

[0057] 根据本发明的处理方法，以所述全硅分子筛中硅的摩尔量为1计，所述季铵盐和季铵碱的摩尔量为0.02-0.5。

[0058] 根据本发明的处理方法，将前述的分子筛原粉和/或焙烧后的分子筛与季铵盐和/或季铵碱和水混合物(优选，将前述的分子筛原粉和/或焙烧后的分子筛，加入到季铵盐和/或季铵碱的水溶液中)，并在室温至200℃下晶化1小时至10天。该处理方法中，晶化温度优选为30℃-200℃，更优选为50℃-200℃；晶化时间优选为12小时-8天，更优选为1天-6天。该处理方法中，以所述全硅分子筛中硅的摩尔量为1计，所述季铵盐和季铵碱的总摩尔量为0.02-0.5，优选为0.02-0.2(若只含有季铵盐或季铵碱，总摩尔量指季铵盐或季铵碱的摩尔量)。该处理方法中，以所述全硅分子筛中硅的摩尔量为1计，水的摩尔量为2-50，优选为2-
30。该处理方法中，所述的季铵盐、季铵碱与前述模板剂部分中的季铵盐、季铵碱相同，在此不再赘述。

[0059] 根据本发明，对分子筛制备方法及处理方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-1℃/min。

[0060] 根据本发明，对分子筛制备方法及处理方法中任一步骤的晶化压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。

[0061] 根据本发明，对分子筛制备方法及处理方法中所得的任一产品的后处理方法均无特别的限制，可以采用现有适宜的方法，例如将晶化产物过滤、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；将晶化产物过滤、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。洗涤一般在室温至50℃下用水进行混合或淋洗，水量一般为晶化产物质量的1-20倍。干燥温度一般为100℃-200℃。焙烧温度一般为350℃-650℃。

[0062] 对分子筛的后续处理工艺，即分子筛重排步骤，此过程可以进行一次，也可以重复一次或多次，所述重复，即将重排处理得到的全硅微介孔分子筛复合材料再按照重排步骤的方法进行处理。通过重排处理，可以得到具有二次孔结构的全硅微介孔分子筛复合材料，所得全硅微介孔分子筛复合材料的晶粒具有更大的孔体积和比表面积，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

[0063] 本发明还提供了一种全硅分子筛，该分子筛具有MFI结构且介孔体积不低于0.16cm3/g，微孔体积不低于0.1cm3/g。

[0064] 根据本发明，所述全硅分子筛中，介孔体积优选不低于0.18cm3/g，更优选不低于3 3 3
0.36cm/g。所述全硅分子筛中，介孔体积一般为0.16cm/g-0.5cm/g。

[0065] 根据本发明，所述全硅分子筛中，微孔体积一般为0.1cm3/g-0.3cm3/g，优选为0.1cm3/g-0.2cm3/g，更优选为0.1cm3/g-0.15cm3/g。

[0066] 根据本发明，所述的全硅分子筛可以含有或不含有Si-C键。

[0067] 本发明还提供了一种催化剂，该催化剂含有本发明前述的全硅分子筛。

[0068] 本发明还提供了一种环己酮肟贝克曼重排反应生产己内酰胺的方法，其中，使用本发明所述的催化剂。

[0069] 本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机导向剂。

[0070] 本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。

[0071] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0072] 实施例及对比例中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4°-40°。

[0073] 实施例及对比例中，比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BET、t-plot和BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。

[0074] 实施例和对比例中，四丙基氢氧化铵为工业级，购自广东大有化工厂，硅酸四乙酯，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，其余药剂均为分析纯，所有药剂均为商购获得。

[0075] 实施例和对比例中，式(Ⅲ)所示化合物(CAS:41051-80-3)购自日本东京化成工业株式会社(TCI)；式(Ⅳ)所示化合物(CAS:31024-54-1)购自方舟化学材料有限公司(Ark)；式(Ⅴ)所示化合物(CAS：71408-48-5)购自加拿大多伦多研究化学品公司(TRC)。

[0076] 对比例1

[0077] 将23.1g硅酸四乙酯与22.1g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度24.4重量％)混合，加入7.2g去离子水均匀混合；然后于剧烈搅拌的作用下，将该混合物在75℃下搅拌赶醇6小时，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天；将得到的样品经过滤、洗涤，110℃干燥和550℃焙烧，即可得到常规Silicalite-1分子筛，记作DB-1。

[0078] 氮气吸脱附结果显示其比表面积为422m2/g，微孔体积为0.172ml/g，介孔体积为0.098ml/g，透射电子显微镜照片如图1a所示。

[0079] 对比例2

[0080] 本对比例说明所用的后处理分子筛按照专利CN1338427A公开的方法制备。

[0081] 将22.5g硅酸四乙酯与21g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度24.4重量％)混合，加入7.0g去离子水均匀混合；然后于将该混合物在75℃下搅拌赶醇7h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规Silicalite-1分子筛。

[0082] 取上述制备的Silicalite-1分子筛，与四丙基氢氧化铵和去离子水按照1:3:50的摩尔比例混合，将分散好的悬浊液放入不锈钢反应釜中，在165℃下放置3天，即可得所述的后处理Silicalite-1分子筛，记作DB-2。

[0083] 氮气吸脱附结果显示其比表面积为431m2/g，微孔体积为0.173ml/g，介孔体积为0.126ml/g，透射电子显微镜照片如图1b所示，孔径分布如图2所示。

[0084] 实施例1

[0085] 本实施例用于说明本发明提供的全硅分子筛的制备。

[0086] (1)将30.0g硅酸四乙酯与19.2g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，剧烈搅拌下加入25g去离子水，并在80℃温度下水解赶醇4小时，随时补充蒸发的水份，得到无色透明水溶液；

[0087] (2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在80℃预晶化24小时，得到预晶化产物；

[0088]

[0089] (3)将1.7g式(Ⅲ)所示的化合物加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温晶化12小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温晶化2天，即得到全硅微介孔分子筛复合材料，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即可得到本发明所述全硅微介孔分子筛复合材料，记作MS-1。氮气吸脱附结果显示其比表面积为622m2/g，微孔体积为0.275ml/g，介孔体积为0.201ml/g，透射电子显微镜照片如图1c所示。

[0090] (4)将6.0g所制备的MS-1样品与浓度为10重量％的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MS-1与CTAOH水溶液的重量比为1:3，在温度50℃条件下处理3天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的全硅微介孔分子筛复合材料，记作HMS-1。氮气吸脱附结果显示其比表面积为646m2/g，微孔体积为0.143ml/g，介孔体积为0.462ml/g，透射电子显微镜照片如图1d所示，孔径分布如图3所示。

[0091] 对比例3

[0092] 按照实施例1的方法制备全硅分子筛，不同的是，不加入式(Ⅲ)所示化合物，所得分子筛记作DB-3。氮气吸脱附结果显示其比表面积为438m2/g，微孔体积为0.239ml/g，介孔2
体积为0.125ml/g。经步骤(4)处理后，所得产品记作DB-3H，比表面积为425m/g，微孔体积为0.221ml/g，介孔体积为0.136ml/g。

[0093] 实施例2

[0094] 本实施例用于说明本发明提供的全硅分子筛的制备。

[0095] (1)将31.0g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)与15g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，搅拌下加入25g去离子水，并在80℃温度下水解并除去醇4小时，同时补充蒸发的水分，得到微黄色透明水溶液；

[0096] (2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在100℃静置6小时，得到预晶化产物；

[0097] (3)将0.8g式(Ⅳ)所示化合物加入至上述预晶化产物中，于室温搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温48小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温0.5天，然后经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得产品，记作MS-2。其氮气吸脱附结果显示其比表面积为601m2/g，微孔体积为0.243ml/g，介孔体积为0.208ml/g；

[0098]

[0099] (4)将6.0g所制备的MS-2样品与质量浓度为24.4％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中，所述MTS-2与TPAOH水溶液的质量比为1:5，在温度110℃条件下处理1天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即得产品，记作HMS-2。氮气吸脱附结果显示其比表面积为591m2/g，微孔体积为0.247ml/g，介孔体积为0.224ml/g。

[0100] 对比例4

[0101] 按照与实施例2相同的方法制备全硅分子筛，不同的是，不加入式(Ⅳ)所示化合物，所得分子筛记作DB-4。氮气吸脱附结果显示其比表面积为428m2/g，微孔体积为0.201ml/g，介孔体积为0.126ml/g。经步骤(4)处理后，所得产品记作DB-4H，氮气吸脱附结果显示其比表面积为417m2/g，微孔体积为0.221ml/g，介孔体积为0.124ml/g。

[0102] 实施例3

[0103] 本实施例用于说明本发明提供的全硅分子筛的制备。

[0104] (1)将30.0g硅酸四乙酯与20.4g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，剧烈搅拌下加入15g去离子水，并在60℃温度下水解赶醇7小时，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水溶液；

[0105] (2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在80℃预晶化1小时，得到预晶化产物；

[0106] (3)将0.5g式(Ⅲ)所示的化合物加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于80℃条件下恒温24小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至155℃，恒温3天，即得到全硅微介孔分子筛复合材料，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即可得到本发明所述全硅微介孔分子筛复合材料，记作MS-3。氮气吸脱附结果显示其比表面积为522m2/g，微孔体积为0.231ml/g，介孔体积为0.193ml/g。

[0107] (4)将6.0g所制备的MS-3样品与浓度为12.0重量％的十二烷基三丙基氢氧化铵(DDTPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MS-3与DDTPAOH水溶液的重量比为1:3，在温度100℃条件下处理1天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的全硅微介孔分子筛复合材料，记作HMS-3。氮气吸脱附结果显示其比表面积为604m2/g，微孔体积为0.129ml/g，介孔体积为0.346ml/g。

[0108] 实施例4

[0109] 本实施例用于说明本发明提供的全硅分子筛的制备。

[0110] 按照实施例3中的方法制备全硅微介孔分子筛复合材料，不同之处在于，省略步骤(2)和(4)，所得分子筛记作MS-4，氮气吸脱附结果显示其比表面积为516m2/g，微孔体积为0.214ml/g，介孔体积为0.199ml/g。

[0111] 实施例5

[0112] 本实施例用于说明本发明提供的全硅分子筛的制备。

[0113] (1)将25.0g硅酸四乙酯与4.0g四丙基氯化铵、3.0g浓度为20％的氨水溶液混合，剧烈搅拌下加入16g去离子水，并在80℃温度下水解赶醇4小时，随时补充蒸发的水分，得到微黄色透明水溶液；

[0114] (2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在90℃预晶化2小时，得到预晶化产物；

[0115] (3)将0.40g式(Ⅳ)所示的化合物加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温0.5小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温24小时，即得到全硅微介孔分子筛复合材料，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即可得到本发明所述全硅微介孔分子筛复合材料，记作MS-5。氮气吸脱附结果显示其比表面积为502m2/g，微孔体积为0.327ml/g，介孔体积为0.195ml/g。

[0116] (4)将6.0g所制备的MS-5样品与浓度为15重量％的己基三丙基氢氧化铵(HTPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MS-5与HTPAOH水溶液的重量比为1:3，在温度150℃条件下处理2天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的全硅微介孔分子筛复合材料，记作HMS-5。氮气吸脱附结果显示其比表面积为571m2/g，微孔体积为0.211ml/g，介孔体积为0.372ml/g。

[0117] 对比例5

[0118] 按照与实施例3相同的方法制备全硅微介孔分子筛复合材料，不同之处在于，将式(Ⅳ)所示的化合物更改为式(Ⅴ)所示的化合物，可得到重排的全硅微介孔分子筛复合材料，记作DB-5H。氮气吸脱附结果显示其比表面积为453m2/g，微孔体积为0.182ml/g，介孔体积为0.121ml/g。

[0119] 由此说明当有机硅化合物的结构非本发明所限定的结构时，所得到的全硅分子筛不具有更多的介孔。

[0120]

[0121] 实施例6

[0122] 本实施例用于说明本发明提供的全硅分子筛的制备。

[0123] (1)将26.0g硅酸四乙酯与15.5g四乙基氢氧化铵溶液(质量浓度18.2％)混合，剧烈搅拌下加入12g去离子水，并在80℃温度下水解赶醇4小时，随时补充蒸发的水分，得到微黄色透明水溶液；

[0124] (2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在90℃预晶化18小时，得到预晶化产物；

[0125] (3)将3.0g式(Ⅳ)所示的化合物加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于155℃恒温晶化3天，即得到全硅微介孔分子筛复合材料，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即可得到本发明所述全硅微介孔分子筛复合材料，记作MS-6。氮气吸脱附结果显示其比表面积为642m2/g，微孔体积为0.197ml/g，介孔体积为0.184ml/g。

[0126] (4)将16.0g所制备的MS-6样品与浓度为10重量％的十四烷基三乙基氢氧化铵(TDTPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MS-6与HTPAOH水溶液的重量比为1:5，在温度130℃条件下重排处理1天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的全硅微介孔分子筛复合材料，记作HMS-6。氮气吸脱附结果显示其比表面积为711m2/g，微孔体积为0.125ml/g，介孔体积为0.495ml/g。

[0127] 实施例7

[0128] 对上述实施例和对比例提供的未重排的全硅分子筛和重排后的分子筛进行评价。

[0129] 采用环己酮肟贝克曼重排反应评价所得全硅分子筛的催化性能。全硅分子筛压片，然后破碎，取20-60目的颗粒作为催化剂。评价结果见表1。评价条件如下：

[0130] 反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂(全硅分子筛)装填量为0.5g，催化剂的颗粒粒度为20-60目。

[0131] 催化剂装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理2小时。

[0132] 环己酮肟的浓度为35.7重量％，重量空速(WHSV)为7.5h-1，溶剂为甲醇，反应温度为350℃，氮气的流速为1.8升/小时，反应时间3小时取样。

[0133] 反应产物通过水循环冷凝后收集，氢火焰检测器，气相色谱法测得其组成，结果见表1。所用的气相色谱为Agilent公司生产的7890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为HP-5非极性柱。

[0134] 表1给出了不同条件下合成的全硅材料结构及催化环己酮肟贝克曼重排反应结果。

[0135] 表1

[0136]

[0137] 由表1的结果可见，本发明的方法所合成的全硅分子筛具有更高的介孔体积，该分子筛在环己酮肟贝克曼重排反应中具有更高的催化活性，且己内酰胺的选择性显著提升；而采用对比例提供的方法合成的全硅分子筛的介孔体积较低，且在环己酮肟贝克曼重排反应中催化活性不高。

[0138] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0139] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0140] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。