一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法

摘要

一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法，本发明采用一步低温水热法合成了高纯度的纳米片自组装亚微米花状二氧化钒粉体，这种方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件。当将上述产物应用为锂离子电池负极材料和产氧电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和电催化性能。按本发明的制备方法制成的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体是由均匀的直径约为1μm的亚微米花组成，部分亚微米花进行了聚集，亚微米花是由厚度约为10nm的纳米片以插层方式进行组装而成，纳米片表现出了沿(011)晶面取向生长的特性。

权利要求

1.一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：

步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠和1.6～2.0g硫代乙酰胺同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；

步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.4～0.6mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到10～

10.2，得到溶液B；

步骤三：按55～65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5～15r/min的转速条件下由室温加热到155～165℃进行水热反应；

步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗后收集产物；

步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。

2.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤一磁力搅拌或超声时间为55～65min，搅拌转速为800～1000r/min。

3.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤二调节pH不断的磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.05～0.07ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.1～10.2。

4.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三水热反应时间为23～25h。

5.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤四的清洗采用抽滤或离心进行。

6.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤四的收集采用抽滤或离心进行。

7.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤五的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5小时。

8.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤五产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，以保证对其在低压条件下的充分干燥。

9.一种如权利要求1所述的制备方法制成的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体，其特征在于：二氧化钒粉体是由均匀的直径约为1μm的亚微米花组成，部分亚微米花进行了聚集，亚微米花是由厚度约为10nm的纳米片以插层方式进行组装而成，纳米片表现出了沿(011)晶面取向生长的特性。

说明书

一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种M相二氧化钒粉体及其制备方法，具体涉及一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化钒是一种具有多种可调节功能的复杂多晶型材料。截止目前，已经报道了超过10种晶相的二氧化钒，包括B相、M相、R相、A相和C相等。在这些二氧化钒中，由于在结晶室温条件下能够实现一级金属态和半导体态的可逆相变，M相二氧化钒得到了广泛的应用[Liang S,Shi Q,Zhu H,et al.One-Step Hydrothermal Synthesis of W-Doped VO2(M)Nanorods with a Tunable Phase-Transition Temperature for Infrared Smart Windows[J].2016,1(6):1139-1148.]。尽管已经有大量的研究者报道了二氧化钒的合成，但是以偏钒酸钠和硫代乙酰胺为反应原料的报道却很是少见。目前，关于M相二氧化钒的应用主要集中在红外探测器[李登兵,李明,潘静，等.单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法:,CN104071843A[P].2014.]、智能温控薄膜、气敏传感器、催化剂、热致变色[刘向力,王成迁.一种使用脉冲激光沉积技术快速生长大量m相二氧化钒纳米线的方法:,CN 104762605A[P].2015.]及开关等领域，关于其作为锂离子电池负极材料的应用鲜有报道。
合成M相二氧化钒的形貌大多为球状、棒状，少有纳米片自主装微米花状形貌的报道。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻反应条件的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法。

[0004] 为达到上述目的，本发明的制备方法为：

[0005] 步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠和1.6～2.0g硫代乙酰胺同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；

[0006] 步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.4～0.6mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到10～10.2，得到溶液B；

[0007] 步骤三：按55～65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5～15r/min的转速条件下由室温加热到155～165℃进行水热反应；

[0008] 步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗后收集产物；

[0009] 步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。

[0010] 所述步骤一磁力搅拌或超声时间为55～65min，搅拌转速为800～1000r/min。

[0011] 所述步骤二调节pH不断的磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.05～0.07ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.1～10.2。

[0012] 所述步骤三水热反应时间为23～25h。

[0013] 所述步骤四的清洗采用抽滤或离心进行。

[0014] 所述步骤四的收集采用抽滤或离心进行。

[0015] 所述步骤五的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5小时。

[0016] 所述步骤五产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，以保证对其在低压条件下的充分干燥。

[0017] 按本发明的制备方法制成的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体是由均匀的直径约为1μm的亚微米花组成，部分亚微米花进行了聚集，亚微米花是由厚度约为10nm的纳米片以插层方式进行组装而成，纳米片表现出了沿(011)晶面取向生长的特性。

[0018] 本发明采用一步低温水热法合成了高纯度的纳米片自组装亚微米花状二氧化钒粉体，这种方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件。当将上述产物应用为锂离子电池负极材料和产氧电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和电催化性能。

[0019] 具体有益效果如下：

[0020] (1)本发明由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件；

[0021] (2)本发明所用钒源为偏钒酸钠、硫源为硫代乙酰胺，这两种原料均是常见物质，原料廉价易得，成本低，产率高，反应易控，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产；

[0022] (3)本发明所制备的M相二氧化钒纳米片具有超小的厚度(～10nm)，不仅可以产生较大的比表面积，而且还可以提供更多的表面活性位点，进而可以提升电化学性能和电催化性能。此外，这种超小厚度不仅可以缩短电荷传递路径，而且还可以为锂离子的存储提供了更多的活性位点，从而可以提升材料的比容量和倍率性能。同时，这种超小厚度的二氧化钒表面可以暴露更多氧为产氧性能提供了充分的保证；

[0023] (4)本发明所制备的M相二氧化钒粉体独特的纳米片相互连接的自组装结构，一方面能够起到很好的牵制作用，另一方面也给纳米片的膨胀和收缩提供了缓冲空间，从而可以极大的缓解纳米片的体积变化，最终显著改善其循环稳定性；

[0024] (5)本发明所制备M相二氧化钒粉体独特的插层状亚微米花结构可以保证电解液/电解质与二氧化钒的充分接触，继而降低电化学反应/电催化阻力，进一步提升性能；

[0025] (6)本发明M相二氧化钒纳米片具有沿(011)晶面取向生长的特性，其较大的晶面间距可以为电化学反应和电催化反应的提供更充分的边界空间；

[0026] (7)本发明需要严格控制反应过程中的填充比，较高的填充比会促进S2-离子置换钒酸根中的氧，从而生产VS2。较低的填充比有利于S22-的形成，从而导致VS4的生成。因此，反应填充比对于纯相M相二氧化钒的合成起着决定性的作用。

[0027] (8)本发明同时还需要严格控制反应pH值，较高的pH值会使硫代乙酰胺水解出大量的S2-，从而促使VS2形成，同时较高的pH值会使溶液中存在大量OH-，从而形成VOOH。较低的pH值会使硫代乙酰胺水解出大量的H2S，从而促使VS4形成。因此，较高较低的pH值都不利于纯相M相二氧化钒的合成。

[0028] (9)本发明中氨水溶液的浓度及调节方式会直接影响反应前驱体中V源和S源的存在状态，从而影响水热过程中化学反应的发生，最终导致产物中会伴随这许多杂相的存在。此外，如果将弱碱氨水换成强碱氢氧化钠后，氢氧化钠充分水解产生的OH-会诱导VOOH的形成。

[0029] (10)本发明在合成三维自组装结构的过程中，没有引入任何模板剂或表面活性剂，整个自组装过程是由反应原料的自模板作用控制的，因而整个反应简单、易控、高效及低成本；

[0030] (11)本发明制备的产物化学组成均一、纯度高、形貌均匀，其作为锂离子电池负极材料及电催化产氧剂时能够表现出优异的性能。将其应用于锂离子电池负极材料时，表现-1出优异的电化学性能，在0.01～3.0的电压区间内，在30,50,100,200,500,1000mAg 的电流密度下，表现出了高达324,254,207,163,102,65mAhg-1的比容量；当返回到30mAg-1的电流密度下，仍有309mAhg-1的容量被保持。

附图说明

[0031] 图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射(XRD)图。

[0032] 图2为将本发明实施例1中填充比调整到70％后(其他条件与实施例1完全相同)所得产物的XRD图。

[0033] 图3为将本发明实施例1中填充比调整到50％后(其他条件与实施例1完全相同)，所得产物的XRD图。

[0034] 图4为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜(SEM)图。

[0035] 图5为本发明实施例1制备产物的高倍SEM图。

[0036] 图6为本发明实施例1制备产物的超高倍SEM图。

[0037] 图7为本发明实施例1制备产物的低倍透射电镜(TEM)图。

[0038] 图8为本发明实施例1制备产物的高倍TEM图。

[0039] 图9为本发明实施例1制备产物的超高倍TEM图。

[0040] 图10为本发明实施例1制备产物的HRTEM图。

[0041] 图11为本发明实施例1制备产物作为锂离子电池负极材料时的倍率性能。

具体实施方式

[0042] 下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

[0043] 实施例1：

[0044] 步骤一：取1.0g偏钒酸钠和1.8g硫代乙酰胺同时加入到60ml去离子水中，在900r/min的转速条件下磁力搅拌60min得到半澄清溶液A；

[0045] 步骤二：磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加到0.5mol/L氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.06ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.1，得到溶液B；

[0046] 步骤三：按60％填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5r/min的转速条件下由室温加热到160℃水热反应24h；

[0047] 步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗3次后收集产物；

[0048] 所述的清洗和收集采用抽滤进行；

[0049] 步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-40℃条件下冷冻2小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，之后盖上密封罩，抽真空到12Pa，干燥12h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。

[0050] 从图1中可以清楚的看到所合成产物的衍射峰与M相二氧化钒的标准卡片(PDF#82-0661)完全吻合，说明合成的产物为纯相M相二氧化钒。此外，光滑细长的衍射峰说明该产物具有很好的结晶度，且(011)晶面对应的衍射峰强度最强，表明该产物具有显著的沿(011)晶面取向生长的特性。

[0051] 从图2中可以看出，所得产物为二硫化钒，表明增加反应填充比到70％时，产物由二氧化钒转化成了二硫化钒，较高填充比引起的反应高压将促进S2-置换了二氧化钒中的氧。因此，较高的填充比并不利于M相二氧化钒的合成。

[0052] 从图3中可以看出，所得产物的主要物相为四硫化钒，并伴随着硫单质杂相，表明降低反应填充比到50％时，产物由二氧化钒转化成了四硫化钒，较低的填充比促进了S22-的形成，继而促进了VS4的形成。因此，较低的填充比也不利于M相二氧化钒的合成。

[0053] 从图4中可以看出，所得产物是由均匀的球形结构组成，具有较高的形貌均匀性，部分球形结构进行了聚集。

[0054] 从图5中可以看出，所得产物的球形结构呈现出亚微米花状，微米花的直径约为1μm。

[0055] 从图6中可以看出，所得产物的亚微米花状结构是由纳米片以插层方式自组装而成，纳米片的厚度约为10nm。

[0056] 从图7中可以看出，所得产物具有实心微米花状结构，且微米花的直径约为1μm。

[0057] 从图8中可以看出，所得产物的微米花结构是由纳米片以插层方式自组装而成，且纳米片的厚度约为10nm。

[0058] 从图9中可以看出，所得产物的纳米片具有超薄的厚度。

[0059] 从图10中可以清楚的看到M相二氧化钒所对应的晶格条纹，表明该产物具有较高的结晶度。

[0060] 从图11中可以看出，在0.01～3.00的电压区间内，在30,50,100,200,500,1000mAg-1的电流密度下，M相二氧化钒表现出了高达324,254,207,163,102,65mAhg-1的比-1 -1
容量；当返回到30mAg 的电流密度下，仍有309mAhg 的容量被保持。

[0061] 实施例2：

[0062] 步骤一：取0.8g偏钒酸钠和1.7g硫代乙酰胺同时加入到58ml去离子水中，在1000r/min的转速条件下磁力搅拌55min得到半澄清溶液A；

[0063] 步骤二：磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加到0.4mol/L氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.05ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.2，得到溶液B；

[0064] 步骤三：按55％填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在8r/min的转速条件下由室温加热到158℃水热反应25h；

[0065] 步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗5次后收集产物；

[0066] 所述的清洗和收集采用离心进行；

[0067] 步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-55℃条件下冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，之后盖上密封罩，抽真空到15Pa，干燥15h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。

[0068] 实施例3：

[0069] 步骤一：取1.2g偏钒酸钠和1.9g硫代乙酰胺同时加入到55ml去离子水中，在800r/min的转速条件下磁力搅拌65min得到半澄清溶液A；

[0070] 步骤二：磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加到0.45mol/L氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.07ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.1，得到溶液B；

[0071] 步骤三：按65％填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在12r/min的转速条件下由室温加热到162℃水热反应23h；

[0072] 步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗4次后收集产物；

[0073] 所述的清洗和收集采用抽滤进行；

[0074] 步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-50℃条件下冷冻3小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，之后盖上密封罩，抽真空到18Pa，干燥17h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。

[0075] 实施例4：

[0076] 步骤一：取0.9g偏钒酸钠和1.6g硫代乙酰胺同时加入到62ml去离子水中，超声分散55min得到半澄清溶液A；

[0077] 步骤二：磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加到0.55mol/L氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.07ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.2，得到溶液B；

[0078] 步骤三：按58％填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在15r/min的转速条件下由室温加热到155℃水热反应25h；

[0079] 步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗6次后收集产物；

[0080] 所述的清洗和收集采用抽滤进行；

[0081] 步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-60℃条件下冷冻5小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，之后盖上密封罩，抽真空到20Pa，干燥14h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。

[0082] 实施例5：

[0083] 步骤一：取1.1g偏钒酸钠和2.0g硫代乙酰胺同时加入到65ml去离子水中，超声分散65min得到半澄清溶液A；

[0084] 步骤二：磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加到0.6mol/L氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.05ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.2，得到溶液B；

[0085] 步骤三：按62％填充比将溶液A倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min的转速条件下由室温加热到165℃水热反应23h；

[0086] 步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗5次后收集产物；

[0087] 所述的清洗和收集采用抽滤进行；

[0088] 步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-45℃条件下冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，之后盖上密封罩，抽真空到10Pa，干燥18h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。