一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种快速响应的高强度聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法。本发明采用双键功能化的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为“大交联点”取代传统的小分子交联剂，制备高强度快速响应的水凝胶。具体步骤是通过沉淀聚合制备结构均一的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)微凝胶，然后通过酯化反应对微凝胶进行改性，接枝双键。最后将双键功能化的微凝胶、单体、引发剂、催化剂及去离子水混合，注入模具，合成块状的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶。本发明解决了传统的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶响应速率与力学性能不能兼顾的难题，样品性能优异，在生物驱动器领域具有良好的潜在应用前景。

权利要求

1.一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,是将双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为“大交联点”制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶，凝胶网络结构均一，分子链到交联点的距离相同，在受到外力时不易发生破裂，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤(1).常温下，N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂、去离子水搅拌混合均匀，氮气鼓泡

10～30分钟,得到均一透明液体；其中，N-异丙基丙烯酰胺单体的浓度为0.5～2.0mol/L，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为0.1～0.5:100；

步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂加入到反应体系中，继续搅拌1～3小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10～30分钟，加入催化剂,得到水凝胶反应预聚液；其中微凝胶交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为4.4～22：100，催化剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1～5:100；

所述的双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂为纳米级聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，制备过程如下：通过沉淀聚合反应制备得到羧基功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，再与甲基丙烯酸羟乙酯HEMA通过酯化反应制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，透析，冷冻干燥即可；

步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，5～20℃下自由基无规共聚反应24～48小时，拆除模具，得到块体聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。

2.如权利要求1所述的一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种或者两种。

3.如权利要求1所述的一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,其特征在于聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的水动力学直径为300纳米，双键接枝率为

16％，即7000克微凝胶含1摩尔双键。

4.如权利要求1所述的一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的催化剂为四甲基乙二胺或亚硫酸铵中的一种或者两种。

说明书

一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，具体涉及一种以双键功能化微凝胶作为交联剂制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的方法。

背景技术

[0002] 水凝胶是一种亲水的三维网络结构聚合物材料，吸水性强，但不溶于水。响应型水凝胶是指凝胶随着外界环境如温度、pH值、光、热、电场及磁场等改变而发生体积溶胀及收缩的一类材料。这类水凝胶材料由于其独特的响应性能，受到了生物医学领域研究者的广泛关注。聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶是一类具有温度响应性能的水凝胶材料，其相转变温度约为32℃左右，接近人体生理学环境温度。环境温度低于32℃时，凝胶表现出亲水性，在水中溶胀，体积增大。反之，当环境温度高于32℃时，分子结构中氢键被破坏，大量的结合水从水凝胶网络中流失，水凝胶体积收缩。传统小分子交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶响应速率慢，且力学性能弱，不利于其实际应用。

[0003] 研究显示，水凝胶的响应速率与其体积大小线性成比例关系。凝胶尺寸越小，水分子出入凝胶时间越短，其响应速率越快。通过乳液聚合的方法可制备纳米级或微米级的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，与块状的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶相比，微凝胶的响应速率明显提高。但是微凝胶往往只能分散到液体介质中使用，应用范围有限。而大量的生物驱动器领域，如软机器人、人工肌肉及生物夹子等都需要使用宏观的块体响应性凝胶。

[0004] 除了凝胶的响应速率，凝胶的力学性能在实际应用中也十分重要。传统的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶性脆，可操作性差，很难在生物驱动器领域广泛使用。与传统小分子交联的水凝胶相比，采用“大交联点”，如无机粘土、高分子微球、无机微球等，作为交联剂制备的水凝胶力学性能明显增加。

[0005] 对聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶而言，非响应性的无机粘土、高分子微球等的引入，能有效提高凝胶的力学性能，同时也会降低凝胶的响应速率。如何在提高聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶力学性能的同时提高凝胶的响应速率是目前研究的难点之一。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法。

[0007] 本发明主要内容是采用双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为交联剂取代传统化学交联剂，制备响应速率快且力学性能优异的块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶，具体步骤是通过沉淀聚合制备结构均一的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，然后通过酯化反应对微凝胶进行改性，接枝双键。最后将双键功能化的微凝胶、单体、引发剂、催化剂及去离子水混合，注入模具，合成块状的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。微凝胶作为“大交联点”制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶，凝胶网络结构均一，分子链到交联点的距离相同，凝胶在受到外力时不易发生破裂。此外，聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶尺寸小，响应快，作为聚(N-异丙基丙烯酰胺)块体水凝胶的交联点可有效提高凝胶的整体响应速率。

[0008] 本发明方法的具体步骤是：

[0009] 步骤(1).常温下，N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂、去离子水搅拌混合均匀，氮气鼓泡10～30分钟,得到均一透明液体。其中，N-异丙基丙烯酰胺单体的浓度为0.5～2.0mol/L，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为0.1～0.5:100。

[0010] 所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种或者两种。

[0011] 步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂加入到反应体系中，继续搅拌1～3小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10～30分钟，加入催化剂,得到水凝胶反应预聚液。其中微凝胶交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为4.4～22：100，催化剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1～5:100。

[0012] 所述的双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂为纳米级聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，制备过程如下：

[0013] 通过沉淀聚合反应制备得到羧基功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，再与甲基丙烯酸羟乙酯HEMA通过酯化反应制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，透析，冷冻干燥即可。

[0014] 上述聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的水动力学直径约为300纳米，双键接枝率约为16％，即约7000克微凝胶含1摩尔双键。

[0015] 所述的催化剂为四甲基乙二胺或亚硫酸铵中的一种或者两种。

[0016] 步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，5～20℃下自由基无规共聚反应24～48小时，拆除模具，得到块体聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。

[0017] 本发明方法采用双键功能化的微凝胶作为一种“大交联点”取代传统的化学交联剂，制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。制备的水凝胶与传统的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶相比，响应速率快且力学性能优异。该方法制备的水凝胶同时满足响应速率快和力学性能优异的特点，可以广泛应用于生物驱动器领域。

附图说明

[0018] 图1为实施例1中制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)与传统小分子交联剂制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(Control)温度响应曲线。

[0019] 图2为实施例1中制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)与传统小分子交联剂制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(Control)压缩曲线。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析。

[0021] 一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 步骤(1).常温下，N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂、去离子水搅拌混合均匀，氮气鼓泡10～30分钟,得到均一透明液体。其中，N-异丙基丙烯酰胺单体的浓度为0.5～2.0mol/L，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为0.1～0.5:100。

[0023] 所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种或者两种。

[0024] 步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂加入到反应体系中，继续搅拌1～3小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10～30分钟，加入催化剂,得到水凝胶反应预聚液。其中微凝胶交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为4.4～22：100，催化剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1～5:100。

[0025] 所述的双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂为纳米级聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，制备过程如下：

[0026] 通过沉淀聚合反应制备得到羧基功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，再与甲基丙烯酸羟乙酯通过酯化反应制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，透析，冷冻干燥即可。

[0027] 上述聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的水动力学直径约为300纳米，双键接枝率约为16％，即约7000克微凝胶含1摩尔双键。

[0028] 所述的催化剂为四甲基乙二胺或亚硫酸铵中的一种或者两种。

[0029] 步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，5～20℃下自由基无规共聚反应24～48小时，拆除模具，得到块体聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。

[0030] 首先，制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂，见具体实施例1-1。

[0031] 实施例1-1

[0032] 常温下，取N-异丙基丙烯酰胺单体2.8476克(0.0252mol)、丙烯酸0.2016克(0.0028mol)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.064克(0.00042mol)、十二烷基磺酸钠0.116克、去离子水200毫升，磁搅拌，通氮气,得到均一透明液体。设置反应温度为70℃，待反应体系达到设置温度后继续保持1小时，4毫升过硫酸钾溶液(0.04克/毫升)滴加到反应体系中，70℃继续反应4小时。反应结束，反应液透析7天。常温下，将上述透析液与7.88克甲基丙烯酸羟乙酯和9.56克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐混合，磁搅拌4小时后，透析3天，冷冻干燥，得到双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂。

[0033] 然后将上述实施例制备得到双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂，用于制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)块状水凝胶。

[0034] 实施例2-1

[0035] 步骤(1).常温下，取N-异丙基丙烯酰胺单体3.388克(0.03mol)、过硫酸钾8.4毫克(0.00003mol)、去离子水20毫升，磁搅拌，混合均匀，氮气鼓泡15分钟,得到均一透明液体。

[0036] 步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.2克加入到反应体系中。继续搅拌2小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡15分钟，加入催化剂四甲基乙二胺40微升(0.0003mol),得到水凝胶反应预聚液。

[0037] 步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，10℃下自由基无规共聚反应24小时，拆除模具，得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。

[0038] 另外，采用小分子化合物N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备N-异丙基丙烯酰胺水凝胶对照样，具体步骤如下：

[0039] 取N-异丙基丙烯酰胺单体3.388克，N,N-亚甲基双丙烯酰胺46.2毫克，过硫酸钾8.4毫克，去离子水20毫升常温下搅拌混合均匀后加入四甲基乙二胺40微升，注入模具中，常温下放置48小时，拆除模具，得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(对照样Control)。

[0040] 参考文献(Nature communications 2013,4：2226)公开方法测试水凝胶响应速率和力学性能。

[0041] 由图1可知，微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶BG体积收缩速率明显高于小分子交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶Control，60秒内水凝胶BG体积收缩为初始体积的47％，水凝胶Control仅收缩为初始体积的90％，300秒后水凝胶BG和水凝胶Control体积收缩均趋于平衡，其中水凝胶BG体积为初始体积的9％左右，而水凝胶Control体积为初始体积的85％左右。

[0042] 由图2可知，微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶BG压缩强度为6.5MPa,断裂伸长率为94.8％，凝胶韧性好。而小分子交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶Control其压缩强度仅为0.19MPa,断裂伸长率为65.6％，凝胶非常脆，力学性能远不如水凝胶BG。

[0043] 采用聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为交联剂制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)块状水凝胶可有效提高其响应速率及力学性能。

[0044] 实施例2

[0045] 步骤(1).常温下，取N-异丙基丙烯酰胺单体1.129克(0.01mol)、过硫酸钾4.2毫克(0.000015mol)、去离子水20毫升，磁搅拌，混合均匀，氮气鼓泡10分钟,得到均一透明液体。

[0046] 步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.1克加入到反应体系中。继续搅拌1小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10分钟，加入催化剂四甲基乙二胺25微升(0.00017mol),得到水凝胶反应预聚液。

[0047] 步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，15℃下自由基无规共聚反应24小时，拆除模具，得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。

[0048] 参考文献(Nature communications 2013,4：2226)公开方法测试水凝胶响应速率和力学性能。60秒内水凝胶BG体积收缩为初始体积的30％，其压缩强度为4.5MPa.[0049] 实施例3

[0050] 步骤(1).常温下，取N-异丙基丙烯酰胺单体4.517克(0.04mol)、过硫酸铵35毫克(0.00015mol)、去离子水20毫升，磁搅拌，混合均匀，氮气鼓泡20分钟,得到均一透明液体。

[0051] 步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.8克加入到反应体系中。继续搅拌3小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡20分钟，加入催化剂亚硫酸铵0.11克(0.001mol),得到水凝胶反应预聚液。

[0052] 步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，15℃下自由基无规共聚反应48小时，拆除模具，得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。

[0053] 参考文献(Nature communications 2013,4：2226)公开方法测试水凝胶响应速率和力学性能。60秒内水凝胶BG体积收缩为初始体积的55％，其压缩强度为7.8MPa.[0054] 实施例4

[0055] 步骤(1).常温下，取N-异丙基丙烯酰胺单体0.01mol(1.13g)、过硫酸铵0.00005mol、去离子水20毫升，磁搅拌，混合均匀，氮气鼓泡10分钟,得到均一透明液体。

[0056] 步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.05克加入到反应体系中。继续搅拌2小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡30分钟，加入催化剂亚硫酸铵0.0005mol,得到水凝胶反应预聚液。

[0057] 步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，5℃下自由基无规共聚反应48小时，拆除模具，得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。

[0058] 实施例5

[0059] 步骤(1).常温下，取N-异丙基丙烯酰胺单体0.01mol(1.13g)、过硫酸铵0.00005mol、去离子水5毫升，磁搅拌，混合均匀，氮气鼓泡30分钟,得到均一透明液体。

[0060] 步骤(2).将上述液体置于冰水浴中，取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.25克加入到反应体系中。继续搅拌2小时，微凝胶分散均匀后氮气鼓泡30分钟，加入催化剂亚硫酸铵0.0005mol,得到水凝胶反应预聚液。

[0061] 步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中，20℃下自由基无规共聚反应48小时，拆除模具，得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。

[0062] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。