一种交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法。所述复合膜由直径为2～20nm、长度为100nm～5μm的纳米纤维素与具有优异介电性能的六方氮化硼纳米片复合，再经多价金属盐溶液浸泡后制得。本发明提供的复合膜具有较低的介电损耗，较高的击穿强度、储能密度和储能效率，另外，复合膜还具有良好的层状结构，并且经交联后热稳定性能也有了显著的提高。该复合膜将在介电储能应用方面具有广阔且极具潜力的应用前景。

权利要求

1.一种交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备纳米纤维素分散液：

将TEMPO与NaBr加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入天然纤维素、NaClO，用NaOH溶液调节体系pH值为9～11，在10～30℃下氧化反应0.5～7h后过滤、洗涤、干燥得到纳米纤维素，测其水含量；再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纳米纤维素分散液，即TOCN分散液；

2)制备六方氮化硼纳米片粉末：

将六方氮化硼原料粉末与三乙醇胺混合，经搅拌、离心后取上清液，制得六方氮化硼的分散液；再在分散液中加入去离子水充分混合，进行抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于去离子水中，用离心管装好后置于液氮中进行快速冷冻，最后将冷冻好的离心管放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至粉末状；

3)制备纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜：

将所得纳米纤维素分散液与所得六方氮化硼纳米片粉末混合，然后将混合分散液进行搅拌、超声，经流延成膜和烘干制得纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜；

4)制备交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜：

将CaCl2粉末加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，制成CaCl2溶液；再将步骤3所得纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合薄膜放入所述CaCl2溶液中浸泡0.1～10h，经水洗涤后，烘干制得交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜。

2.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤1中TEMPO、NaBr、天然纤维素、NaClO按质量比为1:(1～10):(10-100):(10-100)。

3.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤2中六方氮化硼原料粉末与三乙醇胺按质量比为1:(100～1000)。

4.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤3混合体系中按体积百分数计纳米纤维素分散液80％～99％，六方氮化硼纳米片粉末为1％～20％。

5.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤1所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、麻纤维、甘蔗渣、椰子壳、玉米壳、麦秸、水稻杆、细菌纤维素、海鞘纤维素中的一种或多种。

6.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤1中的分散方式为机械搅拌、超声或高压水处理。

7.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤3所述纳米纤维素分散液质量浓度为0.1～1％；所述纳米纤维素直径在2～20nm、长度在100nm～5μm。

8.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤4所述CaCl2溶液的浓度为0.1～1mol/L。

9.如权利要求1所述交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，其特征在于步骤3和步骤4中烘干温度为30～60℃。

说明书

一种交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法。

背景技术

[0002] 纤维素是自然界中储量最为丰富的天然高分子，这为纳米纤维素的获取提供了广泛的来源，也使纳米纤维素具有成本低廉而且产量大的优势；此外，纳米纤维素膜柔性好、透光率高、致密性好，是作为储能材料基底的理想材料。目前，纳米纤维素制备的原料以植物为主，而高等植物中天然纤维素包裹在植物细胞壁内，与细胞壁有错综复杂的连接作用，这会导致剥离纤维素较为困难，经过众多科研工作者的研究，已发现纳米纤维素制备的多种方法，这些方法主要有物理法、化学法和生物法，但由机械分离法(物理法)或强酸水解法(化学法)等方法得到的纳米纤维素，存在纤维长度较短、粗细分布不均匀等缺点。

[0003] 六方氮化硼具有类似于石墨的层状结构，因此其可用于制备高结构规整性的层状聚合物复合材料。此外，六方氮化硼的化学稳定性好，其本身击穿强度极高，可达700kV/mm，因此六方氮化硼纳米片作为填料添加入基体材料中可大幅度提高基体的击穿强度。将纳米纤维素和六方氮化硼纳米片复合能够综合二者的优点，获得层状结构良好，介电性能好和热稳定性优异的复合膜材料。

[0004] 但目前通常加入无机填料会引入结构的缺陷，使得复合层间隙较大。

发明内容

[0005] 本发明目的在于提供一种层状结构良好，介电性能好和热稳定性优异的交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜及其制备方法。

[0006] 为达到上述目的，采用技术方案如下：

[0007] 一种交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)制备纳米纤维素(TOCN)分散液：

[0009] 将TEMPO与NaBr加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入天然纤维素、NaClO，用NaOH溶液调节体系pH值为9～11，在10～30℃下氧化反应0.5～7h后过滤、洗涤、干燥得到纳米纤维素，测其水含量；再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纳米纤维素分散液，即TOCN分散液；

[0010] 2)制备六方氮化硼纳米片粉末(BNNS)：

[0011] 将六方氮化硼原料粉末与三乙醇胺混合，经搅拌、离心后取上清液，制得六方氮化硼的分散液；再在分散液中加入去离子水充分混合，进行抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于去离子水中，用离心管装好后置于液氮中进行快速冷冻，最后将冷冻好的离心管放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至粉末状；

[0012] 3)制备纳米纤维素/六方氮化硼纳米片(TOCN/BNNS)复合膜：

[0013] 将所得纳米纤维素分散液与所得六方氮化硼纳米片粉末混合，然后将混合分散液进行搅拌、超声，经流延成膜和烘干制得纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜；

[0014] 4))制备交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片(CLTOCN/BNNS)复合膜：

[0015] 将多价金属盐粉末加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，制成多价金属盐溶液；再将步骤3所得纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合薄膜放入所述多价金属盐溶液中浸泡0.1～10h，经水洗涤后，烘干制得交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜。

[0016] 按上述方案，步骤1中TEMPO、NaBr、天然纤维素、NaClO按质量比为1:(1～10):(10-100):(10-100)。

[0017] 按上述方案，步骤2中六方氮化硼原料粉末与三乙醇胺按质量比为1:(100～1000)。

[0018] 按上述方案，步骤3混合体系中按体积百分数计纳米纤维素分散液80％～99％，六方氮化硼纳米片粉末为1％～20％。

[0019] 按上述方案，步骤1所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、麻纤维、甘蔗渣、椰子壳、玉米壳、麦秸、水稻杆、细菌纤维素或海鞘纤维素等纤维素中的一种或多种。

[0020] 按上述方案，步骤1中的分散方式为机械搅拌、超声或高压水处理。

[0021] 按上述方案，步骤3所述纳米纤维素分散液浓度为0.1～1％(质量浓度)；所述纳米纤维素直径在2～20nm、长度在100nm～5μm。

[0022] 按上述方案，步骤4所述多价金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。

[0023] 按上述方案，步骤3和步骤4中烘干温度为30～60℃。

[0024] 按上述方案，步骤4中多价金属盐的结构为M2+(A-)2或M3+(A-)3，式中M2+为Mg2+、Zn2+、Cu2+或Ca2+；M3+为Al3+、Cr3+或Fe3+；A-为C1-或NO3-。

[0025] TEMPO法制备纳米纤维素能有效地、有选择性地将纤维素C6位上的伯醇羟基催化氧化成羧基。在碱性环境下，纳米纤维素表面的负电位被提高，使得纳米纤维素之间产生了相互斥力，从而削弱了纳米纤维素之间的相互作用，最终使纳米纤维素从天然纤维素中分离出来；多价金属盐溶液浸泡法处理TOCN/BNNS复合膜，是将TOCN膜中的TOCN-COONa上的Na+用多价金属阳离子取代，多价金属阳离子可以同时与多个-COO-相互作用而形成离子交联。

[0026] 本发明选用TEMPO法制备纳米纤维素，方法便捷且得到的纳米纤维素直径小且均匀，此纳米纤维素与其他聚合物复合时，可起到增强作用；选用本身具有较好介电性能的BNNS作为填料添加到纳米纤维素中，但所形成的TOCN/BNNS复合膜具有结构缺陷，介电性能受到影响；再通过对TOCN/BNNS复合膜进行交联(多价金属盐溶液浸泡法)处理，则能减少薄膜材料中的空隙，增加其致密度，因此制备出的CLTOCN/BNNS复合膜介电损耗较低，具有较高的击穿强度、储能密度和储能效率，此外还具有良好的热稳定性能。

[0027] 本发明的有益效果在于:

[0028] 1、本发明优选具有特定直径和长度的TEMPO氧化法处理的纳米纤维素与通过特定剥离手段得到的六方氮化硼纳米片复合，再经CaCl2等多价金属盐溶液浸泡，使得所得复合薄膜层状结构中空隙减少，致密度增加；制备出的不同体积比的CLTOCN/BNNS复合膜具有较低的介电损耗，较高的击穿强度、储能密度和储能效率；该复合膜将在介电储能应用方面具有广阔且极具潜力的应用前景；

[0029] 2、本发明用三乙醇胺作为剥离溶液制备少层六方氮化硼纳米片，操作简单，温和搅拌处理即可，而且制得的六方氮化硼/三乙醇胺分散液稳定性好，保持九个月以上沉淀量较少；

[0030] 3、本发明将TOCN分散液与BNNS混合是物理过程，未发生化学反应，并且工艺简单，操作方便，对环境无污染；采用多价金属盐溶液浸泡TOCN/BNNS复合膜这一处理过程，不仅简单便捷而且成本低廉；整个工艺对设备要求不高，有利于工业化生产。

附图说明

[0031] 附图1：本发明对比例1所制备的纯TOCN膜的SEM断面图。

[0032] 附图2：本发明对比例2所制备的纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜(TB04)的SEM断面图。

[0033] 附图3：本发明实施例1所制备的交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜(CLTB04)的SEM断面图。

具体实施方式

[0034] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

[0035] 对比例1

[0036] 制备纯纳米纤维素膜(纯TOCN膜)，步骤如下:

[0037] 制备TOCN分散液:取0.01g TEMPO、0.1g NaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1gNaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.3％的纳米纤维素分散液，即0.3％TOCN分散液；

[0038] 制纯TOCN膜:先将0.3％TOCN分散液进行流延成膜，并在40℃下干燥得到浓度为0.3％的纯TOCN膜。

[0039] 利用DI Nanoscope IV原子力显微镜对得到的TOCN分散液进行形貌测试，测试结果表明，本对比例得到的TOCN直径为3～4nm，平均长度为3μm；利用HIOKI3532-50LCR介电频谱仪和DDJ-50kV电压击穿试验仪对本对比例制备的纯TOCN膜的介电常数、介电损耗及击穿强度进行测试，测试结果表明，本对比例制备的纯TOCN膜在1kHz频率下的介电常数在10.8左右，介电损耗在0.07左右，击穿强度仅为51.6kV/mm。利用STA449C热重分析仪对热稳定性能进行测试，测试结果表明，纯TOCN膜最大分解速率所对应的温度为240.2℃。

[0040] 如图1所示为本对比例制备的纯TOCN膜的SEM断面图，如图可见纯TOCN膜内部结构呈层状结构，且较为均匀，结构非常紧密，纤维素间仅存在极少的间隙。

[0041] 对比例2

[0042] 制备纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜，步骤如下:

[0043] 1)制TOCN分散液:取0.01g TEMPO、0.1g NaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1gNaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.3％的纳米纤维素分散液，即0.3％TOCN分散液；

[0044] 2)制BNNS:将0.3g六方氮化硼原料粉末中加入30ml三乙醇胺，经搅拌、离心后取上清液，制得六方氮化硼的分散液；再将分散液中加入400ml去离子水充分混合，进行四次抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于100ml的水中，用离心管装好后置于液氮中进行快速冷冻，最后将冷冻好的离心管放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至粉末状。

[0045] 3)制TOCN/BNNS复合膜:将上述制备的TOCN分散液与BNNS以体积比98:2、96:4、92:8和88:12进行共混(记做TB02、TB04、TB08和TB12)，然后将混合分散液磁子搅拌30min、超声
4min，混合均匀后流延成膜并在40℃下烘干制得TOCN/BNNS复合膜；其中，BNNS占复合膜总体积的2％、4％、8％和12％。

[0046] 利用HIOKI3532-50LCR介电频谱仪对本对比例制备的复合膜的介电常数和介电损耗进行测试，在1KHz频率下测得本对比例制备的TB02复合膜介电常数为11.4，介电损耗为0.08，TB04复合膜介电常数为9.14，介电损耗为0.1，TB08复合膜介电常数为9.62，介电损耗为0.13，TB12复合膜介电常数为11.07，介电损耗为0.18，可得出复合膜与对比例1纯TOCN膜相比介电损耗明显增大。

[0047] 如图2所示为本对比例制备的TB04复合膜的SEM断面图，如图可见复合膜保持对比例1中纯TOCN膜的层状结构，但出现了一定量的空隙，结构有缺陷。

[0048] 实施例1

[0049] 制备交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜，步骤如下:

[0050] 1)制TOCN分散液:取0.01gTEMPO、0.1gNaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在10℃、300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1g NaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，在10℃下反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌
6min和超声处理12min，得到浓度为0.3％的纳米纤维素分散液，即0.3％TOCN分散液；

[0051] 2)制BNNS::将0.3g六方氮化硼原料粉末中加入30ml三乙醇胺，经搅拌、离心后取上清液，制得六方氮化硼的分散液；再将分散液中加入400ml去离子水充分混合，进行四次抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于100ml的水中，用离心管装好后置于液氮中进行快速冷冻，最后将冷冻好的离心管放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至粉末状。

[0052] 3)制TOCN/BNNS复合膜:将上述制备的TOCN分散液与BNNS以体积比96:4进行共混(记做TB04)，然后将混合分散液磁子搅拌30min、超声4min，混合均匀后流延成膜并在40℃下烘干制得TOCN/BNNS复合膜；

[0053] 4)制CLTOCN/BNNS复合膜:将11.1g CaCl2粉末加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，制成0.1mol/L的CaCl2盐溶液；再将TB04复合薄膜放入150ml上述CaCl2盐溶液中浸泡2h，经水洗涤三次以上，40℃下烘干后制得CLTOCN/BNNS复合膜(记做CLTB04)。其中，BNNS占复合膜总体积的4％。

[0054] 利用HIOKI3532-50LCR介电频谱仪和DDJ-50KV电压击穿试验仪对本实施例制备的CLTB04复合膜的介电性能进行测试，在1KHz频率下的测得复合膜的介电损耗为0.025，击穿强度为384.2kV/mm，可得出CLTB04膜与对比例1纯TOCN膜相比介电损耗降低了64.3％，击穿强度提高了86.6％，与对比例2的TB04膜相比介电损耗降低了75％；已知击穿强度，再按照公式Umax＝1/2·εε0E2b计算得出CLTB04在380MV·m-1的电场中最大储能密度高达3.90J·cm-3，它比曾经所报道的生物高分子复合物最高的储能密度(0.81J·cm-3)高出许多，也比工业上常用的最好的介电高分子BOPP(2J·cm-3)高；此外CLTB04复合膜在50～300MV·m-1的电场下，膜的储能效率在86％以上。利用STA449C热重分析仪对热稳定性能进行测试，测得复合膜与对比例1制备的纯TOCN膜相比，最大分解速率所对应的温度从240℃增加到340℃(提高了100℃)。

[0055] 如图3所示为本实施例制备的CLTB04复合膜的SEM断面图，从图中可看出六方氮化硼能很好地分散于纳米纤维素层状结构间，保持对比例1中纯TOCN膜的层状结构，而且相对于对比例2中TB04复合膜层状结构更加紧密，更加明显，层间间隙也明显减少。

[0056] 实施例2

[0057] 制备交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜，步骤如下:

[0058] 1)制TOCN分散液:取0.01gTEMPO、0.01gNaBr，将其共同加入100mL去离子水中，在30℃、600r/min下磁力搅拌20min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入0.1g的软木漂白纸浆，然后向体系中添加1gNaClO，通过滴加0.5mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为11，在30℃下反应7h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理6min，得到浓度为0.5％的纳米纤维素分散液，即0.5％TOCN分散液；

[0059] 2)制BNNS:将0.3g六方氮化硼原料粉末中加入30ml三乙醇胺，经搅拌、离心后取上清液，制得六方氮化硼的分散液；再将分散液中加入400ml去离子水充分混合，进行四次抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于100ml的水中，用离心管装好后置于液氮中进行快速冷冻，最后将冷冻好的离心管放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至粉末状。

[0060] 3)制TOCN/BNNS复合膜:将上述制备的TOCN分散液与BNNS以体积比98:2进行共混进行共混(记做TB02)，然后将混合分散液磁子搅拌30min、超声4min，混合均匀后流延成膜并在40℃下烘干制得TOCN/BNNS复合膜；

[0061] 4)制CLTOCN/BNNS复合膜:将11.1g CaCl2粉末加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，制成0.1mol/L的CaCl2盐溶液；再将TB02复合薄膜放入150ml上述CaCl2盐溶液中浸泡2h，经水洗涤三次以上，40℃下烘干后制得CLTOCN/BNNS复合膜(记做CLTB02)。其中，BNNS占复合膜总体积的2％。

[0062] 采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行测试，在1KHz频率下测得复合膜的介电损耗为0.03，击穿强度为352.5kV/mm，可得出CLTB02膜与对比例1纯TOCN膜相比介电损耗降低了57.1％，击穿强度提高了85.4％，与对比例2的TB02膜相比介电损耗降低了62.5％；通过计算得出CLTB02在350MV·m-1的电场中最大储能密度高达3.40J·cm-3；-1
此外CLTB02复合膜在50～300MV·m 的电场下，膜的储能效率在90％以上。复合膜的最大分解速率所对应的温度在340℃左右(比纯TOCN膜提高了100℃)。

[0063] 实施例3

[0064] 制备交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜，步骤如下:

[0065] 1)制TOCN分散液:取0.02gTEMPO、0.05gNaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在15℃、400r/min下磁力搅拌15min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的细菌纤维素，然后向体系中添加1.5gNaClO，通过滴加0.2mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为10，在15℃下反应6h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌
6min和超声处理12min，得到浓度为0.2％的纳米纤维素分散液，即0.2％TOCN分散液；

[0066] 2)制BNNS:将0.3g六方氮化硼原料粉末中加入35ml三乙醇胺，经搅拌、离心后取上清液，制得六方氮化硼的分散液；再将分散液中加入400ml去离子水充分混合，进行四次抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于100ml的水中，用离心管装好后置于液氮中进行快速冷冻，最后将冷冻好的离心管放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至粉末状。

[0067] 3)制TOCN/BNNS复合膜:将上述制备的TOCN分散液与BNNS以体积比92:8进行共混(记做TB08)，然后将混合分散液磁子搅拌30min、超声4min，混合均匀后流延成膜并在35℃下烘干制得TOCN/BNNS复合膜；

[0068] 4)制CLTOCN/BNNS复合膜:将22.2g CaCl2粉末加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，制成0.2mol/L的CaCl2盐溶液；再将TB08复合薄膜放入150ml上述CaCl2盐溶液中浸泡3h，经水洗涤三次以上，35℃下烘干后制得CLTOCN/BNNS复合膜(记做CLTB08)。其中，BNNS占复合膜总体积的8％。

[0069] 采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行测试，在1KHz频率下测得复合膜的介电损耗为0.027，击穿强度为368.9KV/mm，可得出CLTB08膜与对比例1纯TOCN膜相比介电损耗降低了61.4％，击穿强度提高了86％，与对比例2的TB08膜相比介电损耗降低了79.2％；通过计算得出CLTB08在370MV·m-1的电场中最大储能密度高达3.06J·cm-3；此外CLTB08复合膜在50～300MV·m-1的电场下，膜的充放电效率在85％以上。

[0070] 实施例4

[0071] 制备交联纳米纤维素/六方氮化硼纳米片复合膜，步骤如下:

[0072] 1)制TOCN分散液:取0.01g TEMPO、0.06g NaBr，将其共同加入100mL去离子水中，在25℃、450r/min下磁力搅拌17min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入0.1g的海鞘纤维素，然后向体系中添加0.6gNaClO，通过滴加0.3mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为10，在25℃下反应7h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.1％的纳米纤维素分散液，即0.1％TOCN分散液；

[0073] 2)制BNNS:将0.3g六方氮化硼原料粉末中加入35ml三乙醇胺，经搅拌、离心后取上清液，制得六方氮化硼的分散液；再将分散液中加入400ml去离子水充分混合，进行四次抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于100ml的水中，用离心管装好后置于液氮中进行快速冷冻，最后将冷冻好的离心管放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至粉末状。

[0074] 3)制TOCN/BNNS复合膜:将上述制备的TOCN分散液与BNNS以体积比88:12进行共混(记做TB12)，然后将混合分散液磁子搅拌30min、超声4min，混合均匀后流延成膜并在35℃下烘干制得TOCN/BNNS复合膜；

[0075] 4)制CLTOCN/BNNS复合膜:将22.2g CaCl2粉末加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，制成0.2mol/L的CaCl2盐溶液；再将TB12复合薄膜放入200ml上述CaCl2盐溶液中浸泡3h，经水洗涤三次以上，35℃下烘干后制得CLTOCN/BNNS复合膜(记做CLTB12)。其中，BNNS占复合膜总体积的12％。

[0076] 采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行测试，在1KHz频率下测得复合膜的介电损耗为0.029，击穿强度为358.6KV/mm，可得出CLTB12膜与对比例1纯TOCN膜相比介电损耗降低了58.6％，击穿强度提高了85.6％，与对比例2的TB12膜相比介电损耗降低了83.9％；通过计算得出CLTB12在350MV·m-1的电场中最大储能密度高达2.97J·cm-3；此外CLTB12复合膜在50～300MV·m-1的电场下，膜的充放电效率在87％以上。