一种纳米纤维素气凝胶的制备方法及保温隔热材料

摘要

本发明提供了一种纳米纤维素气凝胶的制备方法及保温隔热材料，方法包括：将纤维素原浆和四甲基哌啶氮氧化物、溴化物预处理，得到纤维素混合物；在碱液的存在下，将纤维素混合物和强氧化物进行氧化反应，得到氧化产物；将氧化产物超声后水洗，得到纳米纤维素悬浮液；将纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷混合，得到混合液；将混合液雾化，冷冻干燥，得到纳米纤维素气凝胶。该方法以纤维素木浆为原料，将纤维束解聚，得到纳米纤维素悬浮液，并采用原位接枝改性、喷雾和冷冻干燥的方法得到疏水优异的纳米纤维素气凝胶；还具有较低的导热系数，在保温隔热领域有广阔的应用前景。该方法制备成本低，操作简便，可控程度高，可重复性好。

权利要求

1.一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将木浆纤维素原浆和四甲基哌啶氮氧化物、溴化物预处理，得到纤维素混合物；所述木浆纤维素原浆、四甲基哌啶氮氧化物和溴化物的混合质量比为0.5～4:0.01～0.05:0.05～

0.3；

在碱液的存在下，将所述纤维素混合物和强氧化物进行氧化反应，得到氧化产物；所述强氧化物和纤维素混合物的质量比为0.5～2：1；所述强氧化物选自氯酸盐、次氯酸盐和过硫酸盐中的一种或几种；所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种；碱液使得反应体系的pH值为10；

将所述氧化产物超声后水洗，得到纳米纤维素悬浮液；

将纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷混合，得到混合液；所述烷基倍半硅氧烷选自甲基倍半硅氧烷；所述甲基倍半硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；

所述纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷的质量比为1:0.01～4；

将所述混合液雾化，冷冻干燥，得到纳米纤维素气凝胶；

雾化时气压的压力为0.1～0.2MPa；冷冻干燥的温度为20～40℃；冷冻干燥的时间为18～28h；冷冻干燥的真空压力低于15Pa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和溴化碘中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为15KHz～30KHz；所述超声的时间为10～60min。

4.一种保温隔热材料，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述制备方法制得的纳米纤维素气凝胶。

说明书

一种纳米纤维素气凝胶的制备方法及保温隔热材料

技术领域

[0001] 本发明涉及保温材料技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素气凝胶的制备方法及保温隔热材料。

背景技术

[0002] 气凝胶是一种用气体为填充介质来替换凝胶中的液体，但不改变凝胶的结构和成分组成的具有纳米或者微米多孔结构的特殊凝聚态材料。其具备高孔隙率和高比表面积等特点，是目前所知的密度最小的固体材料之一，在隔音、保温、吸附和催化剂载体方面应用广泛。尤其是在保温隔热领域，气凝胶多介孔结构可以抑制热空气对流的作用，并利用多迷宫通道的特性分散了绝大部分热传导的作用，是一种优异的保温隔热材料。

[0003] 气凝胶的种类很多，传统气凝胶有硅系气凝胶，金属系气凝胶，金属氧化物气凝胶等等。纤维素气凝胶作为继无机气凝胶和高分子聚合物气凝胶之后的新一代气凝胶材料，在传统气凝胶优良特性的基础上，发展和展示了其纤维素的一些新的优点(高孔隙率>3
98％,低密度<25mg/cm)，克服了无机气凝胶材料机械性能差的问题，典型的如二氧化硅气凝胶材料。并且天然纤维素是一种可再生资源，在地球上的分布广泛，来源丰富(小麦秸秆、大豆皮、剑麻、细菌等)，具有可降解，无毒以及良好的生物相容性等特点。以天然纤维素为原料的纤维素气凝胶继承了其先天的生物相容性好以及原料低廉可再生等优势，近些年来得到了学者们的关注。

[0004] 综合已有的专利和文献资料可知，纳米纤维素气凝胶在吸附，载体材料，能源材料等应用及其广泛。Korhonen等人以牛皮纸浆为原料，利用机械破碎的方法得到了纳米纤维素，并将纳米纤维素自组装得到了纳米纤维素气凝胶。当用做浮油吸附材料时，其能够吸附的浮油的体积是纳米纤维素体积的80倍以上，展现出了优异的吸附性能。Junji等人以废旧纸张为原料，采用四甲基哌啶氮氧化物为介导剂，氧化得到了纳米纤维素，并用冷冻干燥的方法得到了纳米纤维素气凝胶。其用于空气过滤材料时，表现出可绝佳的空气净化特性。此外，还有Wan博士将所制备的纳米纤维素气凝胶用于锂离子电池隔膜的应用。由此可知，纳米纤维素的应用范围非常广泛。但是将纳米纤维素功能化设计，并应用于保温隔热领域的研究却很少。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米纤维素气凝胶的制备方法及保温隔热材料，该方法简单，且制得的气凝胶具有优异的疏水性。

[0006] 本发明提供了一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将纤维素原浆和四甲基哌啶氮氧化物、溴化物预处理，得到纤维素混合物；

[0008] 在碱液的存在下，将所述纤维素混合物和强氧化物进行氧化反应，得到氧化产物；

[0009] 将所述氧化产物超声后水洗，得到纳米纤维素悬浮液；

[0010] 将纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷混合，得到混合液；

[0011] 将所述混合液雾化，干燥，得到纳米纤维素气凝胶。

[0012] 优选地，所述纤维素原浆选自木浆纤维素原浆、细菌纤维素原浆、秸秆纤维素原浆和棉花纤维素原浆中的一种或几种。

[0013] 优选地，所述溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和溴化碘中的一种或几种。

[0014] 优选地，所述纤维素原浆、四甲基哌啶氮氧化物和溴化物的混合质量比为0.5～4:0.01～0.05:0.05～0.3。

[0015] 优选地，所述强氧化物选自氯酸盐、次氯酸盐和过硫酸盐中的一种或几种；

[0016] 所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种。

[0017] 优选地，所述超声的频率为15KHz～30KHz；所述超声的时间为10～60min。

[0018] 优选地，所述烷基倍半硅氧烷选自甲基倍半硅氧烷和/或乙基倍半硅氧烷。

[0019] 优选地，所述甲基倍半硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；

[0020] 所述乙基倍半硅氧烷选自乙基三甲氧基硅烷和/或乙基三乙氧基硅烷。

[0021] 优选地，所述纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷的质量比为1:0.01～4；

[0022] 所述强氧化物和纤维素混合物的质量比为0.5～2：1。

[0023] 本发明提供了一种保温隔热材料，包括上述技术方案所述制备方法制得的纳米纤维素气凝胶。

[0024] 本发明提供了一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将纤维素原浆和四甲基哌啶氮氧化物、溴化物预处理，得到纤维素混合物；在碱液的存在下，将所述纤维素混合物和强氧化物进行氧化反应，得到氧化产物；将所述氧化产物超声后水洗，得到纳米纤维素悬浮液；将纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷混合，得到混合液；将所述混合液雾化，冷冻干燥，得到纳米纤维素气凝胶。本发明提供的方法以可再生利用的纤维木浆为原料，将纤维束解聚，得到纳米纤维素悬浮液，并采用原位接枝改性、喷雾和冷冻干燥的方法得到疏水优异的纳米纤维素气凝胶。另外，该方法制备的纳米纤维素气凝胶还具有较低的导热系数，在保温隔热领域有广阔的应用前景。该方法制备成本低，操作简便，可控程度高，可重复性好。实验结果标明：该方法制备的纳米纤维素气凝胶的疏水角＞150°；导热系数低于0.027W/m·K；可任意弯曲，具有优异的柔韧性。

附图说明

[0025] 图1为纳米纤维素原位接枝改性的机理示意图；

[0026] 图2为本发明提供的制备纳米纤维素气凝胶的过程示意图；

[0027] 图3为本发明提供的实施例1制备的纳米纤维素的透射电镜图；

[0028] 图4为本发明提供的实施例1制备的纳米纤维素气凝胶的实物图；

[0029] 图5为本发明提供的实施例1制备的纳米纤维素气凝胶的接触角测试图；

[0030] 图6为本发明提供的实施例1制备的纳米纤维素气凝胶的氮气脱吸附曲线图。

具体实施方式

[0031] 本发明提供了一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 将纤维素原浆和四甲基哌啶氮氧化物、溴化物预处理，得到纤维素混合物；

[0033] 在碱液的存在下，将所述纤维素混合物和强氧化物进行氧化反应，得到氧化产物；

[0034] 将所述氧化产物超声后水洗，得到纳米纤维素悬浮液；

[0035] 将纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷混合，得到混合液；

[0036] 将所述混合液雾化，冷冻干燥，得到纳米纤维素气凝胶。

[0037] 本发明提供的制备方法能够实现纳米纤维素分子的均匀甲基化，并抑制了冷冻过程中冰晶生长对纳米纤维素气凝胶结构骨架的破坏。此方法制备成本低，操作简便，可控程度高，可重复性好，制备得到的纳米纤维素气凝胶具有极好的疏水性和柔韧性能，并且导热系数低，在保温隔热领域有很广阔的应用前景。

[0038] 本发明将纤维素原浆和四甲基哌啶氮氧化物、溴化物预处理，得到纤维素混合物。在本发明中，所述纤维素原浆优选选自木浆纤维素原浆、细菌纤维素原浆、秸秆纤维素原浆和棉花纤维素原浆中的一种或几种，更优选选自木浆纤维和/或秸秆纤维，最优选选自木浆纤维。所述溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和溴化碘中的一种或几种，更优选选自溴化钠、溴化钾和溴化碘中的一种或几种，最优选选自溴化钠。

[0039] 在本发明中，所述纤维素原浆、四甲基哌啶氮氧化物和溴化物的混合质量比优选为0.5～4:0.01～0.05:0.05～0.3。

[0040] 得到纤维素混合物后，本发明在碱液的存在下，将所述纤维素混合物和强氧化物进行氧化反应，得到氧化产物。在本发明中，所述强氧化物优选选自氯酸盐、次氯酸盐和过硫酸盐中的一种或几种；更优选选自次氯酸钠。所述碱液优选选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种。本发明通过碱液使得反应体系的pH值在10左右。当反应体系的pH值不再减小视为氧化反应终止。

[0041] 在本发明中，所述强氧化物与纤维素混合物的质量比优选为0.5～2：1。

[0042] 得到氧化产物后，本发明将所述氧化产物超声后水洗，得到纳米纤维素悬浮液。在本发明中，所述超声的频率优选为15KHz～30KHz；所述超声的时间优选为10～60min；在本发明的具体实施例中，所述超声的频率为20KHz，超声的时间为60min。本发明优选水洗2～4次，更优选为3次。

[0043] 得到纳米纤维素悬浮液后，本发明将所述纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷混合，得到混合液。在本发明中，所述烷基倍半硅氧烷优选选自甲基倍半硅氧烷和/或乙基倍半硅氧烷。所述甲基倍半硅氧烷优选选自甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；

[0044] 所述乙基倍半硅氧烷优选选自乙基三甲氧基硅烷和/或乙基三乙氧基硅烷。

[0045] 所述纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷的质量比优选为1:0.01～4。

[0046] 参见图1，图1为纳米纤维素原位接枝改性的机理示意图；图1可以看出：酸化处理后的烷基倍半硅氧烷原位接枝到纳米纤维素分子上，倍半硅氧烷分子上的活性Si-OH基团与纳米纤维素分子上的C-OH基团或者C-COOH基团碰撞，从而发生脱水聚合反应，实现了均匀的原位接枝设计和控制，确保了纳米纤维素气凝胶的优异的疏水性能。

[0047] 得到混合液后，本发明将所述混合液雾化，冷冻干燥，得到纳米纤维素气凝胶。本发明优选将混合液置于本领域技术人员熟知的雾化器中进行雾化，并通过气压将纳米纤维素雾化导入低温容器中；所述雾化器的出口直径优选为0.1～0.5mm；所述气压的压力优选为0.1～0.2MPa；所述低温容器优选为浸泡在液氮中的铜制模具。本发明优选采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥机进行冷冻干燥；所述冷冻干燥的真空压力优选低于15Pa，冷冻干燥的温度优选为20～40℃为；冷冻干燥的时间优选为12～36h，更优选为18～28h。本发明采用喷雾冷冻干燥方法，利用高压气体将纳米纤维素悬浮液雾化，形成极小的小液滴，并导入盛有液氮的容器中，使得纳米纤维素在较短时间内凝结成小冰晶，在某种程度上控制了冰晶的生长，大大避免了传统冷冻干燥方法对材料内部三维网络结构的破坏。纳米纤维素气凝胶的介孔结构和多通道得以最大限度地保留，实现了最佳的保温隔热性能。

[0048] 图2为本发明提供的纳米纤维素气凝胶的制备过程示意图；从图2可以看出：将制备得到的纳米纤维素悬浮液导入一个雾化发生器中，再利用与雾化发生器相互连接的空气气瓶，将纳米纤维素悬浮液以极细小的液滴形式喷入极低温(<160℃)的液氮表面。在纳米纤维素小液滴接触液氮表面的一瞬间，纳米纤维素小液滴内的液体会瞬间凝结成小冰晶。并且由于小液滴提供的大接触面积以及极低的温度环境，冰晶的成核反应会在极短的时间内完成，并且抑制了小冰晶的生长，避免了冰晶体积增长对纳米纤维素凝胶三维网状结构的破坏。依靠一层一层地相互堆积，纳米纤维素气凝胶结构以一种精确的方法搭建成型。再经过冷冻干燥机的升华处理，将纳米纤维素凝胶结构中的小冰晶在低压下升华，保护了纳米纤维素凝胶在干燥过程中的结构。同时在冷冻干燥机中，纳米纤维素凝胶内会继续进行着非完全的纳米纤维素分子之间以及纳米纤维素分子与甲基-三甲基硅醇的聚合反应，进一步增强骨架结构，所制备得到的纳米纤维素具有极好的柔韧性、疏水性能以及优异的保温特性，在建筑材料保温以及人体保暖材料领域有着很好的应用前景。

[0049] 本发明提供了一种保温隔热材料，包括上述技术方案所述制备方法制得的纳米纤维素气凝胶。

[0050] 本发明中纳米纤维素气凝胶的孔隙结构完整，介孔分布较多，比表面积大于500m2/g，导热系数低，具有优异的保温性能，能够用于制备保温隔热材料。

[0051] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米纤维素气凝胶的制备方法及保温隔热材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0052] 实施例1

[0053] 取2.0g的木浆纤维缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入0.01g的四甲基哌啶氮氧化物和0.05g的溴化钠，混合搅拌均匀后，再加入0.5g的质量分数为10％的次氯酸钠溶液，然后将两者连续缓慢搅拌，在搅拌期间，监测混合物体系的pH值，通过滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合反应体系的pH值维持在10不变。当混合液的pH值不再减小视为反应终止。将反应后的混合液进行超声处理30min，超声频率为15KHz，然后用清水冲洗三遍，得到纳米纤维素悬浮液。将制备得到的纳米纤维素悬浮液与酸化后的甲基三甲氧基硅烷按照质量比为1：0.05混合后倒入雾化器中，并通过气压将纳米纤维素雾化导入盛有液氮的铜罐中。最后将铜罐放入冷冻干燥机中真空干燥12h，得到纳米纤维素气凝胶。

[0054] 实施例1所得纳米纤维素气凝胶的疏水角高达153°，导热系数为0.023W/m·K，可任意弯曲，具有优异的柔韧性和保温性能。

[0055] 图3为本发明实施例1制备的纳米纤维素气凝胶的透射电镜图；从图3可以看出：利用四甲基哌啶氧氮化物制备的纳米纤维素的直径约为2～4nm，长度为2～5微米，具有较大的长径比。

[0056] 图4为本发明提供的实施例1制备的纳米纤维素气凝胶的实物图；从图4可以看出：纳米纤维素气凝胶可以任意卷曲和弯折，显示出卓越的柔韧性。

[0057] 图5为本发明提供的实施例1制备的纳米纤维素气凝胶的接触角测试图；接触角大于150°，说明经过原位接枝改性后的纳米纤维素气凝胶具备极强的疏水性能。

[0058] 图6为本发明提供的实施例1制备的纳米纤维素气凝胶的氮气脱吸附曲线图；图6中，曲线a为不添加烷基倍半硅氧烷的纯纳米纤维素气凝胶的氮气吸脱附曲线图，曲线b为添加了烷基倍半硅氧烷的纳米纤维素气凝胶氮气吸脱附曲线图，其中的硅含量的质量占比为1.7％；曲线c为添加了烷基倍半硅氧烷的纳米纤维素气凝胶氮气吸脱附曲线图，其中的硅含量的质量占比为2.2％；曲线d为添加了烷基倍半硅氧烷的纳米纤维素气凝胶氮气吸脱附曲线图，其中的硅含量的质量占比为2.8％；曲线e为添加了烷基倍半硅氧烷的纳米纤维素气凝胶氮气吸脱附曲线图，其中的硅含量的质量占比为3.4％。可以发现，添加了烷基倍半硅氧烷的纳米纤维素气凝胶孔隙结构完整，介孔分布较多，并且随着烷基倍半硅氧烷的添加量的增加，介孔结构更加明显，回滞环的面积更大，代表介孔的比表面积越大。当硅含量大于2.2％时所制备得到的纳米纤维素气凝胶材料的比表面积大于500m2/g，介孔体积明显。

[0059] 实施例2

[0060] 取3.0g的木浆纤维缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入0.05g的四甲基哌啶氮氧化物和0.3g的溴化钠，混合搅拌均匀后，再加入0.5g的10％的次氯酸钠溶液，然后将两者连续缓慢搅拌，在搅拌期间，监测混合物体系的pH值，通过滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合反应体系的pH值维持在10不变。当混合液的pH值不再减小视为反应终止。将反应后的混合液进行超声处理30min，超声频率为15KHz。然后用清水冲洗三遍，得到纳米纤维素悬浮液；将得到的纳米纤维素悬浮液与酸化后的甲基三甲氧基硅烷按照质量比为1：0.1混合后倒入雾化器中，并通过气压将纳米纤维素雾化导入盛有液氮的铜罐中。最后将铜罐放入冷冻干燥机中真空干燥24h，得到纳米纤维素气凝胶。

[0061] 实施例2所得纳米纤维素气凝胶的疏水角高达159°，导热系数为0.025W/m·K，可任意弯曲，具有优异的柔韧性和保温性能。

[0062] 实施例3

[0063] 取3.0g的木浆纤维缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入0.05g的四甲基哌啶氮氧化物和0.3g的溴化钠，混合搅拌均匀后，再加入0.5g的质量分数为10％的次氯酸钠溶液，然后将两者连续缓慢搅拌，在搅拌期间，监测混合物体系的pH值，通过滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合反应体系的pH值维持在10不变。当混合液的pH值不再减小视为反应终止。将反应后的混合液进行超声处理60min，超声频率为20KHz。然后用清水冲洗三遍，得到纳米纤维素。将得到的纳米纤维素悬浮液与酸化后的甲基三甲氧基硅烷按照质量为1：0.1混合后倒入雾化器中，并通过气压将纳米纤维素雾化导入盛有液氮的铜罐中。最后将铜罐放入冷冻干燥机中真空干燥24h，得到纳米纤维素气凝胶。

[0064] 实施例3所得纳米纤维素气凝胶的疏水角高达157°，导热系数为0.021W/m·K，可任意弯曲，具有优异的柔韧性和保温性能。

[0065] 实施例4

[0066] 取2.0g的木浆纤维缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入0.05g的四甲基哌啶氮氧化物和0.3g的溴化钠，混合搅拌均匀后，再加入1.0g的质量分数为10％的次氯酸钠溶液，然后将两者连续缓慢搅拌，在搅拌期间，监测混合物体系的pH值，通过滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合反应体系的pH值维持在10不变。当混合液的pH值不再减小视为反应终止。将反应后的混合液进行超声处理60min，超声频率为20KHz。然后用清水冲洗三遍，得到纳米纤维素悬浮液。将制备得到的纳米纤维素悬浮液与酸化后的甲基三甲氧基硅烷按照质量为1：2混合后倒入雾化器中，并通过气压将纳米纤维素雾化导入盛有液氮的铜罐中。最后将铜罐放入冷冻干燥机中真空干燥24h，得到纳米纤维素气凝胶。

[0067] 实施例4所得纳米纤维素气凝胶的疏水角高达164°，导热系数为0.029W/m·K，可任意弯曲，具有优异的柔韧性和保温性能。

[0068] 由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将纤维素原浆和四甲基哌啶氮氧化物、溴化物预处理，得到纤维素混合物；在碱液的存在下，将所述纤维素混合物和强氧化物进行氧化反应，得到氧化产物；将所述氧化产物超声后水洗，得到纳米纤维素悬浮液；将纳米纤维素悬浮液和酸化的烷基倍半硅氧烷混合，得到混合液；将所述混合液雾化，冷冻干燥，得到纳米纤维素气凝胶。本发明提供的方法以可再生利用的纤维木浆为原料，将纤维束解聚，得到纳米纤维素悬浮液，并采用原位接枝改性、喷雾和冷冻干燥的方法得到疏水优异的纳米纤维素气凝胶。另外，该方法制备的纳米纤维素气凝胶还具有较低的导热系数，在保温隔热领域有广阔的应用前景。该方法制备成本低，操作简便，可控程度高，可重复性好。实验结果标明：该方法制备的纳米纤维素气凝胶的疏水角＞150°；导热系数低于0.027W/m·K；可任意弯曲，具有优异的柔韧性。

[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。