一种甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法

摘要

一种甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法，催化裂解：将甘油三酯与碱性催化剂加入裂解反应釜中，进行催化裂解，获得裂解油；常压蒸馏：将所得裂解油加入三口烧瓶中，进行常压蒸馏，收集馏分；芳构化：将所得馏分和芳构化催化剂加入到高压反应釜中，开启搅拌，加热反应，反应结束后，离心除去催化剂，得到以烷烃和芳烃为主要组分的航空烃类燃油组分；加氢：将航空烃类燃油组分和加氢催化剂加入到高压反应釜中，通入氢气，开启搅拌，加热反应；反应结束后，滤出催化剂，得到以烷烃、芳香烃和环烷烃为主要组分液态混合物，即为生物航空烃类燃油。本发明生产的烃类燃油为烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，与航空燃油组分相同，性质相近。

权利要求

1.一种甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法，其特征在于包括以下步骤：将1500 g大豆油和10 wt.%的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至

280 ℃ 300 ℃，当反应釜升温至350 ℃，出现冷凝液体，逐渐升温至450 ℃，保持至无裂解~液体流出；对裂解液体进行常压蒸馏，收集90 ℃ 270 ℃馏分；取80 g馏分及5 wt.% Si/Al~=27的HZSM-5催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至350 ℃，反应6 h，离心除去催化剂；取40 g 上一步产品及5 wt.% Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气6 MPa，开启搅拌，反应釜升温至200 ℃，反应6 h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

说明书

一种甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质能源高值化利用领域，具体涉及甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法。

背景技术

[0002] 目前，我国的航空燃油均来自石化炼油，但是航空燃油收率组分仅占原油总量10％左右。航空燃油是发展我国民用航空的重要保障。在石油资源的日益枯竭和碳减排的双重压力下，以生物质为原料发展可替代的生物航空燃油引起广泛关注。甘油三酯作为生物油脂(植物油和动物脂肪)的主要成分，与其他生物质相比，其化学结构与石油更为接近。
甘油三酯最常见的转化方式是酯交换法制备车用生物柴油。生物柴油的主要组成是脂肪酸甲酯，与石化燃油组分相差较大，且其低温流动性差，含氧量高，热值低，远不能达到航空燃油的使用标准。

[0003] 生物油脂的催化裂解是生产可再生液体燃料的又一重要途径。主要采用的催化剂有氧化铝，分子筛及碱性催化剂。其中以氧化铝和分子筛为催化剂制备的燃料油酸值较高，低温流动性差。而且，以分子筛为催化剂的裂解产物，主要为汽油组分范围的C6-C9的芳香烃或柴油组分范围的C12-C18的烃类，不能满足航空燃油分子量分布在C8-C15的要求。以碱性氧化物为催化剂制备的液体燃料，主要组分为分子量分布在C8-C19的直链烷烃，航空燃油是以烷烃、芳香烃和环烷烃为主要组分的混合物，单一的分子结构不能满足航空燃料的需求，还需对裂解燃料油进行进一步的分子量和分子结构调控。此外，碱催化裂解的燃料油虽然酸值较低，但为航空燃油使用，仍需进一步降低酸值。

发明内容

[0004] 解决的技术问题：为了解决现有裂解油中存在部分脂肪酸，分子结构单一的问题，本发明提供了一种甘油三酯热化学转化制备航空烃类燃油的方法。生产的烃类燃油为烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，与航空燃油组分相同，性质相近。

[0005] 技术方案：一种甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法，包括以下步骤：第一步，催化裂解：将甘油三酯与碱性催化剂加入裂解反应釜中，所述碱性催化剂的加入量占甘油三酯的5～20wt.％；在反应釜温度350℃～450℃，精馏柱温度260℃～320℃的条件下，进行催化裂解，获得裂解油；第二步，常压蒸馏：将所得裂解油加入三口烧瓶中，进行常压蒸馏，收集90℃～270℃的馏分；第三步，芳构化：将上一步所得馏分和芳构化催化剂加入到高压反应釜中，所述芳构化催化剂的加入量为馏分的5～15wt.％；开启搅拌，将反应釜温度升高至300℃～350℃，反应时间2～8h，反应结束后，离心除去催化剂，得到以烷烃和芳烃为主要组分的液体燃料；第四步，加氢：将上一步所得液体燃料和加氢催化剂加入到高压反应釜中，所述加氢催化剂的加入量占燃料油的1～10wt.％，通入4～9MPa氢气，开启搅拌，将反应釜温度升高至150℃～250℃，反应时间2～8h；反应结束后，滤出催化剂，得到以烷烃、芳香烃和环烷烃为主要组分液态混合物，即为生物航空烃类燃油。

[0006] 上述甘油三酯为大豆油、橡胶籽油、酸化油或者地沟油中的任意一种。

[0007] 上述碱性催化剂为碱金属、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物。

[0008] 上述碱性催化剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙中的任意一种。

[0009] 上述碱性催化剂质量分数占甘油三酯的10wt.％，反应釜温度为350℃～420℃，精馏柱温度280℃～300℃。

[0010] 上述芳构化催化剂为HZSM-5及其改性分子筛催化剂中的任意一种。

[0011] 上述芳构化催化剂质量分数为裂解油馏分的5～15wt.％，反应温度为350℃，反应时间为6h。

[0012] 上述加氢催化剂为雷尼镍、Pd/C、Pt/C、Rh/C中的任意一种。

[0013] 上述加氢反应的氢气初始压力为6MPa，反应温度为200℃，反应时间6h。

[0014] 有益效果：本发明提供了一种甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法，裂解过程中使用件催化剂降低裂解油的酸值。通过常压蒸馏，提取裂解油中碳链长度为C8-C15的组分为航空组分。并通过芳构化过程，实现烯烃芳构化和剩余羧酸脱酸，降低裂解油中的不稳定成分的存在，降低了酸值，提高了芳香烃含量。加氢反应转化部分芳香烃为环烷烃，得到以烷烃、芳香烃和环烷烃为主要组分的混合物，其组成与航空燃油组成一致，性质相近。为生物油脂高值化利用，转化为生物航空烃类燃油提供了一条有效途径。

附图说明

[0015] 图1为实施例1热化学转化过程中组分变化图；

[0016] 图2为实施例1，实施例2，实施例3和实施例4的裂解油碳链长度分布图。

具体实施方式

[0017] 下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

[0018] 一种甘油三酯热化学转化制备生物航空烃类燃油的方法，包括以下步骤：

[0019] 第一步，将甘油三酯与碱性催化剂加入裂解反应釜中，所述碱性催化剂的加入量占甘油三酯的5～20wt.％，控制反应釜温度350℃～450℃，精馏柱温度260℃～320℃的条件下，进行碱催化裂解；碱性催化剂为碱金属或者碱土金属氧化物、氢氧化物，可以是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙中的任意一种，优选碳酸钠。

[0020] 第二步，将所得裂解油加入三口烧瓶中，进行常压蒸馏，收集90℃～270℃的馏分。文本中所述常压是指一个标准大气压。

[0021] 第三步，将上一步所得馏分和芳构化催化剂加入到高压反应釜中，所述芳构化催化剂的加入量为馏分的5～15wt.％，开启搅拌，将反应釜温度升高至300℃～350℃，反应时间2～8h，反应结束后，离心除去催化剂，得到以烷烃和芳烃为主要组分的液体燃料油。

[0022] 第四步，将上一步所得液体燃料料和加氢催化剂加入到高压反应釜中，所述加氢催化剂的加入量占燃料油的1～10wt.％，通入4～9MPa氢气，反应釜温度升高至150℃-250℃，反应2～8h，滤出催化剂，得到生物航空烃类燃油。

[0023] 实施例1

[0024] 将1500g大豆油和10wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至280℃～300℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至450℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及5wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至350℃，反应6h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及5wt.％Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气6MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应6h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0025] 实施例2

[0026] 将1500g地沟油和5wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至280℃～300℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至450℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及5wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至350℃，反应8h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及5wt.％Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气6MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应6h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0027] 实施例3

[0028] 将1500g大豆油和5wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至260℃～280℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至420℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及5wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至350℃，反应2h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及5wt.％Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气4MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应4h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0029] 实施例4

[0030] 将1500g大豆油和10wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至260℃～280℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至420℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及15wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至300℃，反应4h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及10wt.％Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气9MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应6h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0031] 实施例5

[0032] 将1500g大豆油和15wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至300℃～320℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至420℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及10wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至320℃，反应6h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及1wt.％Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气9MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应8h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0033] 实施例6

[0034] 将1500g大豆油和5wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至300℃～320℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至450℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及5wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至350℃，反应4h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及5wt.％Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气6MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应2h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0035] 实施例7

[0036] 将1500g大豆油和5wt.％的氧化钙加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至280℃～300℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至450℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及5wt.％HZSM-5(Si/Al＝50)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至350℃，反应6h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及5wt.％Pd/C催化剂于高压反应釜中，通入氢气6MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应6h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0037] 实施例8

[0038] 将1500g大豆油和5wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至280℃～300℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至450℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及5wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至350℃，反应6h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及10wt.％雷尼镍催化剂于高压反应釜中，通入氢气9MPa，开启搅拌，反应釜升温至200℃，反应6h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0039] 实施例9

[0040] 将1500g大豆油和20wt.％的碳酸钠加入裂解反应釜中，开启搅拌，精馏柱温度升温至280℃～300℃，当反应釜升温至350℃，出现冷凝液体，逐渐升温至450℃，保持至无裂解液体流出。对裂解液体进行常压蒸馏，收集90℃～270℃馏分。取80g馏分及5wt.％HZSM-5(Si/Al＝27)催化剂于高压反应釜中，开启搅拌，反应釜升温至320℃，反应6h，离心除去催化剂。取40g上一步产品及5wt.％雷尼镍催化剂于高压反应釜中，通入氢气9MPa，开启搅拌，反应釜升温至150℃，反应6h，即可得到含有烷烃、芳香烃和环烷烃的混合物，即为生物航空燃油。

[0041] 表1实施例中碱催化裂解的结果

[0042]

[0043] 表2实施例1中反应过程中组分变化

[0044]

[0045] 表3实施例2中反应过程中组分变化

[0046]

[0047] 表4实施例1中燃料油性质与国标中航空燃油性质比较

[0048]

[0049] a参考GB/T 6537-2006.