一种纳米多层膜及其制备方法

摘要

本发明提供一种纳米多层膜及其制备方法，该制备方法采用真空溅射技术，溅射仪内设有样品台和溅射靶，至少两个溅射靶同时向同一样品台共同溅射沉积，其中，至少一个溅射靶的靶材为扩散元素，至少一个溅射靶的靶材为扩散阻挡元素或扩散阻挡化合物；当共同溅射沉积时，样品台自转。共沉积制备纳米多层膜时，两个或多个靶都是同时聚焦于同一样品台上，无需进行不同样品台间的切换即可制得多层膜。该方法效率高，成本较低。共沉积得到的是固溶体纳米多层膜，并非不同晶体结构的纯Cu和纯W膜机械的叠加，而是界面呈半共格或者共格关系，界面浸润，有利于提高薄膜的塑韧性及稳定性。

权利要求

1.一种纳米多层膜的制备方法，采用磁控溅射技术，磁控溅射仪内设有样品台和溅射靶，其特征在于，至少两个溅射靶同时向同一样品台共同溅射沉积，其中，至少一个溅射靶的靶材为扩散元素，至少一个溅射靶的靶材为扩散阻挡元素或扩散阻挡化合物；当共同溅射沉积时，样品台自转；

将衬底置于离样品台中心不同距离的位置进行沉积，以调节纳米多层膜中相同成分的膜之间的间距；

溅射靶A和溅射靶B对称分布于样品台的两侧，调整两靶的角度与距离使两靶共聚焦于样品台的中心。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溅射沉积时，样品台自转的速率为1-50转/分钟。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩散元素为铜、铝或银。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩散阻挡元素为钨、钼、钽或钛；所述扩散阻挡化合物为氮化钽。

5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法获得的纳米多层膜。

6.一种纳米多层膜，其特征在于，所述纳米多层膜为不同固溶度的固溶体交替叠层组成的纳米层状结构；所述多层膜中包括：至少一种扩散元素，至少一种扩散阻挡元素或扩散阻挡化合物；其中扩散阻挡元素或扩散阻挡化合物在多层膜中的摩尔百分含量为20-90%。

7.如权利要求6所述的纳米多层膜，其特征在于，多层膜之间的界面是浸润的。

8.如权利要求6所述的纳米多层膜，其特征在于，所述多层膜由周期性交替出现的富铜层和富钨层构成。

说明书

一种纳米多层膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米多层膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 难熔的过渡族金属与高导热、导电的软金属体系组成的复合材料在电子封装、航天航空和军工领域的广泛引用前景引起了国内外学者的广泛关注。如Cu-W二元体系，其兼具了W 的高硬度、高强度、低热膨胀系数、抗腐蚀、耐高温、耐磨损和Cu的高导热、导电性等优点可用作电子封装的热沉、扩散阻挡层和耐热耐磨等涂层材料。根据Cu-W平衡相图，在平衡条件下Cu和W互不固溶、互不化合，其混合焓为正，采用粉末冶金等传统工艺制备得到的是钨铜假合金，而采用如溅射、蒸发等非平衡条件下的制备手段可实现Cu与W之间的固溶，得到的固溶体是亚稳态的，在高温或辐照等条件下易发生相分离。

[0003] 大自然中的生物组织和材料经过了很长时间的演变与进化，形成了最适合外界环境的结构、形态以及特性。如贝壳中形成的柔性有机物层与硬质的无机盐碳酸钙层交替出现的层状结构，实现了高模量、高强度、强塑韧性轻质的优异性能，为其软体组织抵御外界干扰提供了极好的保护。因此也引发了人们对层状结构和复合材料的兴趣，为研究自组装多层膜结构提供了思路。

[0004] 通常情况下，纳米多层膜是由两种或多种不同材料的纳米薄层相互交替叠加而成的薄膜，其成分或结构是纳米尺度且呈周期性变化的。纳米多层膜结构利用了纳米材料的小尺寸相应、表面效应、量子隧道效应等使多层膜较单层膜有更好的硬度强度、硬度、弹性模量、耐磨性等力学、声学、光学、热学、磁学等优良性能。

[0005] 目前，制备金属纳米多层膜的物理气相沉积法大多为交替沉积法，即依次在不同溅射源下沉积纳米尺度的薄膜子层，再通过频繁切换样品的位置，周期性的交替叠加不同材料的薄膜子层即可形成纳米多层膜，其沉积示意图如图1中(a)所示。此方法在频繁切换样品台的位置的过程需消耗大量的时间，且对实验设备的损耗较大，效率较低。对于制备调制周期小于10纳米的多层膜很困难，需要昂贵精密的镀膜设备。制备的多层膜的界面明显，成分波动大。特别是当多层膜组分的晶体结构不同或者晶格错配度大时易形成缺陷较多非共格异质界面。此类界面是影响多层膜稳定性以及塑韧性的重要因素。

[0006] 同样，Cu-W多层膜中高密度的多层膜界面以及金属Cu和W的优良性能，使得其具有高的硬度、强度、耐磨性等力学性能。但由于Cu和W具有不同的晶体结构，且两者互不浸润，采用普通交替沉积法制备的Cu/W多层膜只是简单的将纯Cu和纯W薄层叠加，界面结构及成分起伏较大，直接影响其塑韧性及稳定性。

发明内容

[0007] 本发明解决的技术问题是，现有技术中采用交替沉积法制备纳米多层膜(以Cu-W纳米多层膜为例)时，只是简单的将纳米尺度的纯Cu和纯W薄层机械的叠加起来。将Cu、W 两靶分别聚焦于不同样品台，通过周期性切换样品台的位置实现多层膜的制备，此过程时间消耗及设备损耗较大。制备出的Cu-W多层膜界面分明，界面两侧结构通常不对称、非共格的，界面间成分及结构差异明显，缺陷较多，界面不浸润，影响了Cu-W多层膜塑韧性及结构稳定性。

[0008] 本发明的技术方案是，提供一种纳米多层膜的制备方法，采用真空溅射技术，溅射仪内设有样品台和溅射靶，至少两个溅射靶同时向同一样品台共同溅射沉积，其中，至少一个溅射靶的靶材为扩散元素，至少一个溅射靶的靶材为扩散阻挡元素或扩散阻挡化合物；当共同溅射沉积时，样品台自转。

[0009] 优选地，真空溅射包括磁控溅射、离子束溅射。

[0010] 优选地，溅射沉积时，通过样品台自转的速率调节纳米多层膜中相同成分的膜之间的间距。

[0011] 优选地，样品台自转的速率为1-50转/分钟。

[0012] 优选地，将衬底置于离样品台中心不同距离的位置进行沉积并控制各溅射靶的溅射功率，以调节纳米多层膜中各层膜的固溶度成分。

[0013] 优选地，所述扩散元素为铜、铝或银。

[0014] 优选地，所述扩散阻挡元素为钨、钼、钽或钛。

[0015] 优选地，所述扩散阻挡化合物为氮化钽。

[0016] 本发明还提供上述的制备方法获得的纳米多层膜。

[0017] 本发提供的纳米多层膜为不同固溶度的固溶体交替叠层组成的纳米层状结构。

[0018] 优选地，多层膜之间的界面是浸润的。

[0019] 优选地，所述多层膜中包括：至少一种扩散元素，至少一种扩散阻挡元素或扩散阻挡化合物；其中扩散阻挡元素或扩散阻挡化合物在多层膜中的摩尔百分含量为20-90％。

[0020] 优选地，所述多层膜由周期性交替出现的富铜层和富钨层构成。

[0021] 优选地，如果需要保持多层膜的周期性排列，样品台的自转应该是匀速的。

[0022] 本发明采用双靶溅射聚焦共沉积技术制备亚稳态固溶体纳米多层膜，以沉积混合薄膜的方法来自组装纳米多层膜，无需频繁切换样品台，只需改变样品台自转速率、两靶相对功率以及样品离样品台中心距离即可制得不同调制周期、不同调制比以及不同成分起伏的界面过渡平滑的纳米多层膜，该方法工艺简单，成本低，效率高，其示意图如图1中的(b)所示。

[0023] 本发明所用设备为多功能离子束磁控溅射复合镀膜设备，所采用的技术为直流双靶磁控溅射聚焦共沉积技术，以Cu-W纳米多层膜为例，共沉积制备Cu-W薄膜的原理图如图2所示。Cu和W两个溅射靶对称分布于样品台的两侧，调整两靶的角度与距离使两靶共聚焦于样品台的中心，打开溅射电源即可制备含有Cu-W两种元素的薄膜。图2中(a)所示的沉积方法是常见的制备混合膜的方法，本发明发现体系中有扩散阻挡元素或者化合物时可共沉积有层状结构的多层膜，其形成原理如图2中(b)所示。共溅射Cu、W靶材时，靶材下方区域会存在成分分布不均的富Cu和富W区，当样品离样品台中心点有一定距离r时，样品台自转时会使样品依次处于成分不同的区域，如样品处于富W区的1位置时，会首先沉积 W含量高的薄层，当样品台旋转时，样品逐渐移向富Cu的2位置而获得富Cu薄膜，样品台旋转一圈后即为一个调制周期，反复交替沉积后则形成多层膜，其示意图如图2中(c)所示。该方法在共沉积Cu-W亚稳态固溶体的同时，依据Cu的扩散和W的扩散阻挡特性，类似贝壳生长过程自然形成两种固溶度膜层交替叠层的纳米多层膜。该方法可通过调节样品台自转速率来调控多层膜调制周期；调节Cu和W靶的功率可调控多层膜的调制比和平均成分；改变样品在样品台的半径r，可制备相同平均含量、不同调制周期以及成分起伏的多层膜。本发明共沉积制备Cu-W纳米多层膜的具体步骤如下：

[0024] 将表面抛光的衬底样品(如单晶Si片)，依次放入丙酮和酒精溶液中超声清洗15min，再放入鼓风干燥箱内烘干后放入真空室中的样品台上。

[0025] 采用双靶磁控溅射靶台，分别安装纯Cu和纯W靶材，调整两靶的高度及角度使两靶聚焦于样品台的中心。

[0026] 关上真空室门后，依次用机械泵和分子泵对真空室抽真空至本底真空度，向真空室通入氩气使真空室气压达到工作气压后，打开直流靶Cu和W的电源，调节相应功率后对Cu和 W靶进行磁控溅射镀膜。

[0027] 通过改变样品台转速ω以控制多层膜的周期；通过调整Cu靶功率PCu和W靶功率PW以得到不同调制比和不同平均成分的Cu-W薄膜，初步确定共溅射多层膜的成分区间；通过改变衬底离样品台中心距离r，制备平均成分相同、调制周期及成分起伏不同的Cu-W亚稳态固溶体纳米多层膜。

[0028] 本发明提出了一种更简单高效的Cu-W纳米多层膜自组装制备方法，即聚焦共沉积法。该方法其实是制备混合膜(成分混合均匀的膜)的常用方法，在有扩散阻挡元素的参与下制备出了Cu-W亚稳态固溶体纳米多层膜，该多层膜界面两侧呈半共格甚至共格关系，界面浸润，有利于提高薄膜的稳定性及塑韧性。

[0029] 本发明的有益效果是，本发明设计开发了一种新型Cu-W亚稳态固溶体纳米多层膜及其自组装制备方法，采用了制备普通混合膜的聚焦共沉积法成功制备了Cu-W亚稳态固溶体纳米多层膜，其主要优点在于：

[0030] 1)共沉积制备纳米多层膜时，两个或多个靶都是同时聚焦于同一样品台上，无需进行不同样品台间的切换即可制得多层膜。该方法效率高，成本较低。

[0031] 2)共沉积得到的是亚稳态固溶体纳米多层膜，并非不同晶体结构的纯Cu和纯W膜机械的叠加，而是界面呈半共格或者共格关系，界面浸润，有利于提高薄膜的塑韧性及稳定性。

[0032] 3)不同调制周期的多层膜仅需通过调节样品台自转速率即可实现，很容易制备调制周期小于10纳米的多层膜。

[0033] 4)不同调制比的多层膜仅需通过调节Cu和W两靶相对功率即可实现；

[0034] 5)该方法可通过改变样品与样品台中心的距离r，可实现在同一样品台上制备平均成分相同的不同调制周期的纳米多层膜；

[0035] 6)该方法不局限于Cu-W体系，也为其它金属或非金属体系多层膜的制备提供了新的方法。

附图说明

[0036] 图1表示两种多层膜沉积示意图：(a)交替沉积法,(b)共沉积法。

[0037] 图2表示共沉积Cu-W纳米多层膜原理图。

[0038] 图3表示不同位置的Cu-W薄膜SEM截面形貌：左侧：靠近Cu靶；右侧：靠近W 靶。

[0039] 图4表示不同放大倍数下Cu-W薄膜SEM截面形貌。

[0040] 图5表示Cu-W薄膜截面高分辨图像。

[0041] 图6表示Cu-W薄膜截面HAADF-STEM图像及线扫分析。

[0042] 图7表示Cu-W薄膜截面TEM(a)及HAADF-STEM图像(b)。

[0043] 图8表示纯Cu薄膜截面SEM图。

[0044] 图9表示Cu-17.2at.％W薄膜截面SEM图。

[0045] 图10表示Cu-24.9at.％W薄膜截面SEM图。

[0046] 图11表示Cu-53.1at.％W薄膜截面SEM图。

[0047] 图12表示Cu-73.3at.％W薄膜截面SEM图。

[0048] 图13表示Cu-87.0at.％W薄膜截面SEM图。

[0049] 图14表示纯W薄膜截面SEM图。

[0050] 图15表示不同半径r的Cu-W薄膜截面HAADF-STEM形貌：(左侧)r＝20mm,(右侧) r＝25mm。

具体实施方式

[0051] 本发明属于薄膜材料及其制备方法范围，它不仅可以用于共沉积Cu和W金属纳米多层膜，也可共沉积含有扩散阻挡元素的其它多层膜体系。以下实施例以Cu-W金属纳米多层膜为例对本发明进行详细介绍。其中at.％表示摩尔百分数，如Cu-65at.％W表示铜的摩尔含量为35％(W的摩尔含量为65％)。

[0052] 实施例1

[0053] 将裁剪好的单面抛光的单晶Si(100)分别放置在自转速率为0r/min(不自转)的样品台上，每个样品位于离样品台中心距离r为20mm的同心圆上，调节Cu靶(80W)和W (200W)靶的功率，共沉积平均成分为Cu-65at.％W薄膜。图3为分别靠近Cu靶(左侧)和W靶(右侧)的两个样品SEM截面形貌图。结果表明，样品台不转时，并没有出现层状结构，且位于不同位置的沉积速率有差异，靠近W靶的样品沉积速率(0.95nm/s)大于靠近Cu靶的沉积速率(～0.81nm/s)，即在此功率下W靶的溅射速率高于Cu靶。

[0054] 实施例2

[0055] 采用与实施例1相同的工艺参数，只将样品台转数改为2.5r/min，薄膜出现了明显的层状结构(图4)。结合实施例1表明，样品台自转是共沉积制备Cu-W纳米多层膜的必要条件。

[0056] 对该样品截面进行透射电镜分析。其高分辨图像如图5所示，结果表明，样品转速为 2.5r/min时，薄膜的调制周期约为20nm(即相同成分的膜之间的间距，即一层富Cu层和一层富W层的厚度之和)，富Cu层和富W层的调制比约为1:3(即一层富Cu层和一层富 W层之间的厚度比)，富W层和富Cu层界面呈半共格甚至共格结构，界面两侧对称性好，富Cu层较薄，由于“夹板”效应，富Cu层继承了富W层的晶体结构，呈现出与富W层的相似的体心立方结构。

[0057] 样品截面的HAADF-STEM图像及相应的能谱分析如图6所示，分析表明，Cu-W纳米多层膜的调制周期与实施例3吻合，约20nm。一个调制周期内包含不同固溶度的富Cu及富W的亚稳态固溶体，而并非交替沉积时的纯Cu与纯W机械的叠加，层间成分起伏变化明显，富Cu层Cu含量最高可达80at.％，富W层W含量最高可达80at.％W。

[0058] 实施例3

[0059] 采用与实施例1相同的工艺参数，当样品台自转速率在15r/min范围内时，可制得调制周期为3.3nm的Cu-W亚稳态固溶体纳米多层膜(图7)。

[0060] 实施例4

[0061] 将单晶Si(100)衬底放于不同样品台上，每个样品台上的衬底位于距中心点相同距离的同心圆上(r＝20mm)，在样品台转速为2.5r/min，将W靶功率调为0，制得纯Cu薄膜，如图8所示。由图可知，纯Cu薄膜中未出现多层膜结构。

[0062] 实施例5

[0063] 采用与实施例4的工艺参数，只是调节Cu、W两靶的功率，制得高Cu含量的Cu-17.2 at.％W薄膜，如图9所示。由图可知，薄膜中仍未出现多层膜结构。

[0064] 实施例6

[0065] 采用与实施例4的工艺参数，调节Cu、W两靶的功率，制得Cu-24.9at.％W薄膜，如图10所示。由图可知，薄膜中出现了明显的多层膜结构。

[0066] 实施例7

[0067] 采用与实施例4的工艺参数，调节Cu、W两靶的功率，制得Cu-53.1at.％W薄膜，如图11所示。由图可知，当薄膜中W含量和Cu含量相当时，即处于体心立方和面心立方共存的双相区时，薄膜中也出现了明显的多层膜结构。

[0068] 实施例8

[0069] 采用与实施例4的工艺参数，调节Cu、W两靶的功率，制得Cu-73.3at.％W薄膜，如图12所示。由图可知，薄膜中出现了明显的多层膜结构。

[0070] 实施例9

[0071] 采用与实施例4的工艺参数，调节Cu、W两靶的功率，制得Cu-87.0at.％W的高W含量的薄膜，如图13所示。由图可知，薄膜中仍存在层状的多层膜。

[0072] 实施例10

[0073] 采用与实施例4的工艺参数，关掉Cu靶电源，制得纯W薄膜，如图14所示。由图可知，纯W薄膜多层膜结构消失。结合例4～例10可知，共沉积制备Cu-W亚稳态固溶体多层膜是有成分区间的，成分区间大致在W含量为20-90at％之间。且共沉积Cu-W亚稳态固溶体薄膜时，Cu和W靶的相对功率决定了薄膜的平均成分和两种元素的沉积速率。一个周期内，沉积速率越大的元素对应的纳米子层越厚，调节靶材的相对功率可改变多层膜的调制比。本发明可实现富Cu层：富W层调制比的范围约为3:1～1:10。

[0074] 实施例11

[0075] 将单晶Si衬底分别放在同一样品台不同半径的同心圆上(r＝20mm，r＝25mm)，调节样品台转数为2.5r/min，调节Cu靶(80W)和W(250W)靶功率，沉积Cu-65at.％W的薄膜。图15(左侧)和图15(右侧)为透射电镜下的HAADF-STEM图片，两张图的放大倍数相同(64000倍)，比较两图可知，靠近中心位置(r＝20mm)的薄膜调制周期约为20 nm，而远离样品台中心的薄膜周期约为17nm。此结果表明，样品离样品台中心位置越远，共沉积Cu-W多层膜的调制周期和沉积速率越小，成分起伏越大。

[0076] 实施例12

[0077] 将实施例1中的Cu-W纳米多层膜在不同温度下(150，400，600，700℃)退火1h。结果表明，Cu-W纳米多层膜在不同温度退火过程中并没有发生明显的相分离，没有纯Cu 和纯W单质相生成，仍然保持着过饱和亚稳态固溶体的结构；700℃退火后，多层膜结构保存较好，薄膜的热稳定性好。

[0078] 实施例13

[0079] 将实施例1中的Cu-W纳米多层膜在不同温度下(150℃，400℃，600℃，700℃) 退火1h，采用纳米压痕法测量多层膜的硬度及弹性模量。结果表明，Cu-W纳米多层膜在退火过程中力学性能变化小，硬度及弹性模量分别处于13.5±1GPa和230±15GPa之间，高温退火后仍能保持较高的力学性能。