一种应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法

摘要

一种应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法，属于新能源技术领域。本发明通过将还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料(rGO@SL)在手套箱中涂覆于锂片表面，得到了一种可应用于高性能锂电池的复合锂片，相比于单一的石墨烯涂层，本发明复合锂片中rGO@SL复合材料形成的涂层在电离作用下，会在电解液中形成带电的区域，使得锂片的一侧带负电，根据同极相斥的原理，带负电的锂片会明显排斥同样带负电的活性物质，有效减少了活性物质在锂片表面沉积的可能性，避免了锂枝晶的生成，提高了电池的安全性。

权利要求

1.一种应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，超声，得到浓度为1～2mg/mL的氧化石墨烯分散液；将得到的氧化石墨烯分散液油浴加热至100～140℃后，以50～100μL/min的速率向分散液中加入六亚甲基二异氰酸酯，恒温30～60min；

步骤2：将木质素磺酸钠加入二甲基甲酰胺中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，配制得到浓度为0.6～1mg/mL的木质素磺酸钠溶液；将得到的木质素磺酸钠溶液以10～

20mL/min的速率加入步骤1处理后得到的混合液中，得到的混合液A在惰性气体保护下，保持100～140℃温度反应60～120min；其中，所述混合液A中还原的氧化石墨烯的浓度为0.25～0.5mg/mL，木质素磺酸钠的浓度为0.5～0.7mg/mL；

步骤3：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出并采用去离子水离心洗涤后，通过冷冻干燥12～24h，得到还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料；

步骤4：将步骤3得到的还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料与粘结剂按照质量比为7:3的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮中，配制得到还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料的浓度为0.4～0.5mg/mL的浆料，在手套箱中研磨至浆料呈深黑色粘稠状后，均匀涂覆于锂片表面，涂覆厚度为30～50μm，涂覆后的锂片经烘烤，即可得到所述复合锂片。

2.根据权利要求1所述应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法，其特征在于，步骤

2所述惰性气体为氩气。

说明书

一种应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法。

背景技术

[0002] 随着能源危机的愈演愈烈，开发新能源成为目前科技界与工业界共同关注的热点话题。利用可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)进行供能，是一种高效、便捷、环保的能源利用方式，在改善能源结构、应对环境压力、推动经济发展等方面具有重要意义。然而，可再生资源具有不可控性和不稳定性，需要配套使用可靠的储能电池。电池作为目前最成功的储能装置之一已被广泛应用于社会生活的各个方面，但受限于其自身的储存容量以及安全方面的考量，传统电池已经很难满足未来储能电池对不同工作环境的要求。因此，开发高性能的安全电池是发展新能源的必要途径。

[0003] 锂离子电池作为一种高效的储能工具，在工业生产、日常生活、科研创新等领域被广泛应用且仍有巨大的性能提升空间(Nature，414,359-367 2001)。随着现代社会的发展，电池的使用时间、应用范围越来越广泛，除了对锂电池性能提出更高要求外，对其安全问题的关注度也日渐提高。在锂电池工作过程中，锂金属表面容易受到活性物质腐蚀，在表面生成尖锐的锂枝晶凸起，该凸起不仅会造成锂片钝化、降低电池性能，更为致命的是，锂枝晶有可能刺破隔膜，发生电池短路自燃，引发严重的安全问题(Nature Mater.11,19，2012)。

[0004] 目前，大多数的锂金属保护主要是通过在电解液中添加某些物质，使锂片表面在充放电过程中生成一层固体电解质膜(SEI)，从而起到保护锂片的作用。然而，过多的电解液添加剂容易带来电池反应的副反应，同时，生成的SEI膜不导电，容易阻碍锂离子的传播，从而影响电池的性能，具有一定的局限性。因此，要想从根本上解决锂金属腐蚀的问题，需要从锂金属本身入手，通过对锂金属进行改性，得到既能有效抑制锂枝晶生长又具有良好的电池性能的复合锂片。

发明内容

[0005] 本发明针对锂离子电池循环过程中发生的锂金属腐蚀以及锂枝晶生长的现象，提出了一种涂覆有还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料(rGO@SL)的复合锂片的制备方法，该复合锂片通过网格状的rGO@SL复合材料对锂金属表面进行改性优化，实现了锂片保护、抑制锂枝晶生长的目的。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤1：将氧化石墨烯(GO)分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，超声，得到均匀的浓度为1～2mg/mL的石墨烯分散液；将得到的石墨烯分散液油浴加热至100～140℃后，以50～100μL/min的速率向分散液中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，恒温30～60min，此时，氧化石墨烯被还原为还原的氧化石墨烯(rGO)；

[0009] 步骤2：将木质素磺酸钠加入二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，配制得到浓度为0.6～1mg/mL的木质素磺酸钠溶液；将得到的木质素磺酸钠溶液以10～20mL/min的速率缓慢加入步骤1处理后得到的混合液中，得到的混合液A在惰性气体保护下，保持100～140℃温度反应60～120min；其中，所述混合液A中还原的氧化石墨烯的浓度为0.25～0.5mg/mL，木质素磺酸钠的浓度为0.5～0.7mg/mL；

[0010] 步骤3：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出并采用去离子水离心洗涤后，通过冷冻干燥12～24h，得到rGO@SL复合材料；

[0011] 步骤4：将步骤3得到的rGO@SL复合材料与粘结剂(聚偏氟乙烯等)按照质量比为7:3的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制得到rGO@SL复合材料的浓度为0.4～
0.5mg/mL的浆料，在手套箱中研磨至浆料呈深黑色粘稠状后，均匀涂覆于锂片表面，涂覆厚度为30～50μm，涂覆后的锂片在手套箱中40℃下烘烤4小时，即可得到所述复合锂片。

[0012] 进一步地，步骤2所述惰性气体为氮气、氩气等。

[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0014] 1、本发明通过将rGO@SL复合材料在手套箱中涂覆于锂片表面，得到了一种可应用于高性能锂电池的复合锂片，相比于单一的石墨烯涂层，本发明复合锂片中rGO@SL复合材料形成的涂层在电离作用下，会在电解液中形成带电的区域，使得锂片的一侧带负电，根据同极相斥的原理，带负电的锂片会明显排斥同样带负电的活性物质，有效减少了活性物质在锂片表面沉积的可能性，避免了锂枝晶的生成，提高了电池的安全性。

[0015] 2、本发明在锂片表面涂覆的还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料层(rGO@SL)相当于在锂片表面形成了一层人工的固体电解质膜(SEI)，该电解质膜能起到保护锂片、抑制锂枝晶生成的作用；同时，该复合材料层具有良好的热导率，在高温环境下工作时，涂覆该涂层的锂片也不易产生热点，有效提高了复合锂片的稳定性，优化了电池的安全性能。

[0016] 3、本发明将树枝状的木质素磺酸钠通过化学键同还原的氧化石墨烯结合，进一步拓展了还原的氧化石墨烯的空间结构；得到的复合材料涂覆于锂片上后会形成3D多孔结构，该结构增大了锂离子与电子的传输通道，有效提高了电池的导电性能和容量。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例得到的rGO@SL复合材料的SEM图；

[0018] 图2为未涂覆本发明复合材料的锂片组装的锂离子电池在经过100圈循环后，其表面的SEM图；

[0019] 图3为本发明实施例得到的复合锂片组装的锂离子电池在经过100圈循环后，其表面的SEM图；

[0020] 图4为本发明实施例得到的复合锂片组装的锂硫电池(Li-S电池)的电化学性能；(a)为高负载下(3.8mg硫)的充放电图，(b)为高负载下(3.8mg硫)不同充放电流的循环曲线。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

[0022] 本发明将化学合成法得到的rGO@SL在手套箱中通过涂覆手段，均匀覆盖于锂金属表面，得到了一种可应用于高性能锂电池的复合锂片，制备方法具体包括以下步骤：

[0023] 步骤1：将100-200mg氧化石墨烯(GO)分散于100ml二甲基甲酰胺(DMF)中，超声10-30min，得到均匀的浓度为1～2mg/mL的石墨烯分散液；将得到的石墨烯分散液油浴加热至
100～140℃后，以50～100μL/min的速率向分散液中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，恒温
30～60min，此时，氧化石墨烯被还原为还原的氧化石墨烯(rGO)；

[0024] 步骤2：将200-300mg木质素磺酸钠加入300ml二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，配制得到浓度为0.6～1mg/mL的木质素磺酸钠溶液；将得到的木质素磺酸钠溶液以10～20mL/min的速率缓慢加入步骤1处理后得到的混合液中，得到的混合液A在惰性气体保护下，保持100～140℃温度反应60～120min；其中，所述混合液A中还原的氧化石墨烯的浓度为0.25～0.5mg/mL，木质素磺酸钠的浓度为0.5～0.7mg/mL；

[0025] 步骤3：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出，使用去离子水作为洗涤剂，连续离心洗涤三次后，去除多余和未反应的木质素磺酸钠，最后通过冷冻干燥12～24h，得到rGO@SL复合材料；

[0026] 步骤4：将步骤3得到的rGO@SL复合材料与粘结剂(聚偏氟乙烯等)按照质量比为7:3的比例混合后，加入10-50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制得到rGO@SL复合材料的浓度为0.4～0.5mg/mL的浆料，在手套箱中研磨30分钟后，使用润湿的玻璃棒涂覆于锂片表面，涂覆厚度为30～50μm，涂覆后的锂片在手套箱中40℃下烘烤4小时，即可得到所述复合锂片。

[0027] 实施例

[0028] 一种应用于高性能锂电池的复合锂片的制备方法，具体包括以下步骤：

[0029] 步骤1：将200mg氧化石墨烯(GO)分散于100ml二甲基甲酰胺(DMF)中，超声10-30min，得到均匀的浓度为2mg/mL的石墨烯分散液；将得到的石墨烯分散液油浴加热至140℃后，以100μL/min的速率向分散液中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，恒温60min，此时，氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯(rGO)；

[0030] 步骤2：将200mg木质素磺酸钠加入300ml二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，配制得到木质素磺酸钠溶液；将得到的木质素磺酸钠溶液以10mL/min的速率缓慢加入步骤1处理后得到的混合液中，得到的混合液A在氩气保护下，保持140℃温度反应120min；

[0031] 步骤3：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出，使用去离子水作为洗涤剂，连续离心洗涤三次后，去除多余和未反应的木质素磺酸钠颗粒，最后通过冷冻干燥24h，得到rGO@SL复合材料；

[0032] 步骤4：将步骤3得到的还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠的复合材料(rGO@SL)与聚偏氟乙烯按照质量比为7:3的比例混合后，加入10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制得到rGO@SL复合材料的浓度为0.4mg/mL的浆料，在手套箱中研磨30分钟后，使用润湿的玻璃棒涂覆于锂片表面，涂覆厚度为30μm，涂覆后的锂片在手套箱中40℃下烘烤4小时，即可得到所述复合锂片，用于锂电池的封装。

[0033] 图1为本发明实施例得到的rGO@SL复合材料的SEM图；表明实施例得到的rGO@SL复合材料表面为大量的树枝状结构，该结构不仅能为锂离子提供更多的传输通道，同时，导电的石墨烯能够促进电子的转移与传播，进而提高电池性能。

[0034] 图2为未涂覆本发明复合材料的锂片组装的锂离子电池在经过100圈循环后，其表面的SEM图；表明普通的未涂覆本发明复合材料的锂片组装的锂离子电池在经过100圈循环后，由于活性物质的侵蚀，锂片表面存在大量的锂枝晶，该凸起不仅会造成锂片表面的钝化，更有可能刺破电池隔膜，造成电池的短路，引发安全问题。

[0035] 图3为本发明实施例得到的复合锂片组装的锂离子电池在经过100圈循环后，其表面的SEM图；表明本发明实施例得到的复合锂片组装的锂离子电池在经过100圈循环后，复合锂片在保护层的作用下，锂枝晶的生长明显受到抑制，锂片表面光滑，没有明显的凸起。

[0036] 图4为本发明实施例得到的复合锂片组装的锂硫电池(Li-S电池)的电化学性能；(a)为高负载下(3.8mg硫)的充放电图，(b)为高负载下(3.8mg硫)不同充放电流的循环曲线；表明本发明实施例得到的复合锂片组装的锂硫电池的硫负载能力得到明显提升。