一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法

摘要

本发明提供一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法。先制备钒系前驱体及锂系前驱体，将二者与纳米纤维状纳米纤维状氧化锌在球磨机中混合，并采用微波加热煅烧生成氧化锌/钒酸锂复合材料。该方法通过纳米纤维状氧化锌对钒酸锂进行改性，提高材料的结构稳定性、高倍率放电性能及电子迁移率，在烧结过程中由于两种材料的吸波率不同，内部应力增大，退火后出现较多的微孔、裂纹，增加Li离子脱嵌通道，同时本方法采用球磨机及微波加热的制备方法过程简单、能耗低、无污染。

权利要求

1.一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，特征是通过纳米纤维状氧化锌对钒酸锂进行改性，提高材料的结构稳定性、高倍率放电性能及电子迁移率，在烧结过程中由于两种材料的吸波率不同，内部应力增大，退火后出现较多的微孔或裂纹，增加Li离子脱嵌通道；其制备的步骤为：（1）钒系前驱体的制备：称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流4 6h，冷却至室温~后加入磷酸，继续加热回流6 8h，经冷却、过滤及洗涤，在80 100℃下真空干燥20 24h，得到~ ~ ~钒系前驱体；

（2）锂系前驱体的制备：将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液pH值为2 4时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分~离，并在180 220℃下对沉淀物干燥10 15h，得到脱水磷酸铁粉末；将磷酸铁粉末与聚乙烯~ ~醇混合均匀，在氮气保护下加热至550 650℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂~源和碳源，混合均匀，加热至700 800℃继续煅烧8 12h，制得锂系前驱体；

~ ~

（3）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀；置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为400 600W，微波频率为2000~ ~

3000MHz，反应时间为3 5min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。

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2.根据权利要求1所述一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机醇为异丙醇、丙三醇、异丁醇或苯甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）回流体系中，各物质按重量份组成为：五氧化二钒20 30份、有机醇50 68份、~ ~磷酸12 20份。

~

4.根据权利要求1所述一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为5000 10000，醇解度为78 88%，玻璃化~ ~温度为75 80℃；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；所述碳源为蔗糖、淀粉、果糖或葡萄糖中的~至少一种；制备过程中，各物质按重量份组成为：磷酸铁粉末32 53份、聚乙烯醇5 10份、锂~ ~源30 40份、碳源12 18份。

~ ~

5.根据权利要求1所述一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述纳米纤维状氧化锌，长度为5-10μm，截面直径为5 50nm。

~

6.根据权利要求1所述一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体的重量份组成为：钒系前驱体

73 86份、锂系前驱体10 15份、纳米纤维状氧化锌4 12份。

~ ~ ~

7.根据权利要求1所述一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述球磨机为圆锥球磨机、超细层压球磨机、陶瓷球磨机或格子型球磨机中的一种。

8.根据权利要求1所述一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述微波加热煅烧在富氧条件下进行，通入氧含量为26 30%的富氧空气。

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9.一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料，由权利要求1-8任一项所述方法制备得到。

说明书

一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池负极材料领域，具体涉及通过纳米纤维状氧化锌改性钒酸锂，特别是涉及一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法。

背景技术

[0002] 伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。锂离子电池（LIB）具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。

[0003] 锂离子电池是由锂电池发展而来。锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂离子电池是在对锂二次电池研究的基础上发展起来的一种新型可充电池。其正负极材料均采用可供锂离子自由嵌脱的具有层状或隧道结构的活性物质，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极，放电时，Li+则从负极脱出，插入正极，即在充放电过程中，Li+在正负极间嵌入脱出往复运动，由此可见，锂离子电池正极和负极材料是决定电池性能的关键因素。

[0004] 锂离子电池的正极材料是锂离子电池的核心，在电池充放电的过程中，正极材料不但要作为锂源，提供在电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要的锂，还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜所消耗的锂，理想的正极材料需具备以下特点：电位高、比容量高、密度大、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。锂离子电池负极材料应该能够容纳 大量的Li+，具有较高的离子电导率和电子电导率，以及良好的稳定性等。在目前应用的锂电池正极和负极材料中，氧化锌/钒酸锂具有比容量高、价格低廉的独特优点，是传统锂离子电池正极材料，已被广泛研究和应用。此外，氧化锌/钒酸锂因其具有比容量大、工作电压低的特点，也是一种极具前景的水溶液锂离子电池负极材料，因其具有优良的嵌/脱锂性能，作为电池负极材料具有比容量高、成本低等优点，现已成为锂离子电池正负极材料研究领域的前沿和热点。

[0005] 中国发明专利申请号201410276159.6公开了一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料及其制备方法，该石墨烯/氧化锌复合负极材料为共混物，包括石墨烯、氧化锌，该方法是将含水硝酸锌、氧化石墨烯粉末溶于1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中，超声波搅拌后得到ESD用前驱液；将金属衬底固定在基片夹板上，加热至100～250℃；将ESD用前驱液喷雾至衬底材料上；喷雾冷却得到所需材料。

[0006] 中国发明专利申请号201610044734.9公开了一种氧化锌修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，该方法将石墨烯粉末和氧化锌粉末混合均匀，然后放入反应炉中加热，并保持通入保护气体进行保温，随后冷却至室温,得到氧化锌修饰的石墨烯锂离子电池负极材料。

[0007] 中国发明专利申请号201510578783.6公开了一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该发明先称取锂源和钒源，加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料；称取锂源和钛源，加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料；将两种溶液或浆料混合均匀后，干燥、烧结得到复合材料。

[0008] 中国发明专利申请号201510287168.X公开了一种改性钒酸锂材料及改性方法及在锂离子电池中的应用，由钒酸锂样品在真空条件下，于300～800℃的温度下煅烧1～10小时制得，该方法简单易行，未对钒酸锂的形貌和尺寸进行任何调控及包覆，避免了碳材料或其他物质的引入带来的负面影响，易于实现工业化生产。。

[0009] 根据上述，现有的氧化锌、钒酸锂用于锂离子电池负极材料时，因为钒具有多个氧化态，使电极在放电过程中存在多个放电平台，且其层状结构的稳定性欠佳，使负极材料的容量衰减很快，循环性能差。另外，现有技术氧化锌/钒酸锂应用于锂离子电池负极复合材料的技术方法并不成熟，工艺过程复杂而能耗高，鉴于此，本发明提出了一种创新性的锂离子电池氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

[0010] 针对目前钒酸锂用于锂离子电池负极材料时，因为钒具有多个氧化态，使钒酸锂在放电过程中存在多个放电平台，且其层状结构的稳定性欠佳，使负极材料的容量衰减很快，循环性能差的缺陷，本发明提出一种锂离子电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法，从而充分发挥氧化锌/钒酸锂本身优良特性的同时，实现了负极材料高稳定性的要求。

[0011] 本发明涉及的具体技术方案如下：

[0012] 一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料的制备方法，特征是通过纳米纤维状氧化锌对钒酸锂进行改性，提高材料的结构稳定性、高倍率放电性能及电子迁移率，在烧结过程中由于两种材料的吸波率不同，内部应力增大，退火后出现较多的微孔、裂纹，增加Li离子脱嵌通道；其制备的步骤为：

[0013] （1）钒系前驱体的制备：称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流4 6h，冷却至~室温后加入磷酸，继续加热回流6 8h，经冷却、过滤及洗涤，在80 100℃下真空干燥20 24h，~ ~ ~
得到钒系前驱体；

[0014] （2）锂系前驱体的制备：将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液pH值为2 4时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进~行分离，并在180 220℃下对沉淀物干燥10 15h，得到脱水磷酸铁粉末；将磷酸铁粉末与聚~ ~
乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至550 650℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加~
入锂源和碳源，混合均匀，加热至700 800℃继续煅烧8 12h，制得锂系前驱体；
~ ~

[0015] （3）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀；置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为400 600W，微波频率为2000~ ~3000MHz，反应时间为3 5min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。
~

[0016] 优选的，步骤（1）所述有机醇为异丙醇、丙三醇、异丁醇或苯甲醇中的至少一种。

[0017] 优选的，步骤（1）回流体系中，各物质按重量份组成为：五氧化二钒20 30份、有机~醇50 68份、磷酸12 20份。
~ ~

[0018] 优选的，步骤（2）所述聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为5000 10000，醇解度为78~ ~88%，玻璃化温度为75 80℃。
~

[0019] 优选的，步骤（2）所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。

[0020] 优选的，步骤（2）所述碳源为蔗糖、淀粉、果糖或葡萄糖中的至少一种。

[0021] 优选的，步骤（2）制备过程中，各物质按重量份组成为：磷酸铁粉末32 53份、聚乙~烯醇5 10份、锂源30 40份、碳源12 18份。
~ ~ ~

[0022] 优选的，步骤（3）所述纳米纤维状氧化锌，长度为5-10μm，截面直径为5 50nm。~

[0023] 优选的，步骤（3）纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体的重量份组成为：钒系前驱体73 86份、锂系前驱体10 15份、纳米纤维状氧化锌4 12份。
~ ~ ~

[0024] 优选的，步骤（3）所述球磨机为圆锥球磨机、超细层压球磨机、陶瓷球磨机或格子型球磨机中的一种。球磨机是由水平的筒体、进出料空心轴及磨头等部分组成，筒体为长的圆筒，内装有研磨体，筒体为钢板，由钢制衬板与筒体固定，研磨体一般为钢制圆球，并按不同直径和一定比例装入筒中，研磨体也可用钢段。物料由进料装置经入料中空轴螺旋均匀地进入磨机第一仓，该仓内有阶梯衬板或波纹衬板，内装各种规格钢球，筒体转动产生离心力将钢球带到一定高度后落下，对物料产生重击和研磨作用。物料在第一仓达到粗磨后，经单层隔仓板进入第二仓，该仓内镶有平衬板，内有钢球，将物料进一步研磨。粉状物通过卸料箅板排出，完成粉磨作业。当物料为混合料时，球磨机不仅能起到研磨作用，还能起到很好的混合作用。因此，本发明采用球磨机，对钒系前驱体、锂系前驱体及纳米纤维状氧化锌进行研磨及共混。

[0025] 优选的，所述圆锥球磨机为机体与机架一体的球磨机，主轴采用双列调心滚子轴承，可进行干式或湿式粉磨。

[0026] 优选的，所述超细层压球磨机采用多碎少磨方式，由破碎筛分系统+1/2磨矿分级系统组成，采用无粉尘式研磨。

[0027] 优选的，所述陶瓷球磨机为卧式，筒形旋转的格子型，两仓，由外沿齿轮传动。

[0028] 优选的，所述格子型球磨机采用扇形孔板组成的格子板进行排料，箅孔宽度为1~3mm。

[0029] 所述微波加热煅烧应在富氧条件下进行，通过通入氧含量为26 30%的富氧空气实~现。

[0030] 一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料，由上述方法制备得到。通过纳米纤维状氧化锌对钒酸锂进行改性，提高材料结构的稳定性和高倍率放电性能、电子迁移率。

[0031] 本发明采用纳米纤维状氧化锌对原位生成的LiV3O8进行改性，提高材料的结构稳定性、高倍率放电性能、电子迁移率及循环稳定性，尤其是在烧结过程中由于两种材料的吸波率不同，内部应力增大，退火后出现较多的微孔、裂纹，增加Li离子脱嵌通道。由此，可得到更适合用作锂电池负极材料的氧化锌/钒酸锂复合材料。

[0032] 本发明一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0033] 1、提出了采用球磨机及微波加热制备氧化锌/钒酸锂负极复合材料的方法。

[0034] 2、通过纳米纤维状氧化锌对钒酸锂进行改性，提高材料的结构稳定性、高倍率放电性能、电子迁移率及循环性能。

[0035] 3、在烧结过程中由于两种材料的吸波率不同，内部应力增大，退火后出现较多的微孔、裂纹，增加Li离子脱嵌通道。

[0036] 4、本发明方法制备氧化锌/钒酸锂负极复合材料，原料、设备、能耗及人工成本较低，无污染，可推广。

具体实施方式

[0037] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

[0038] 实施例1

[0039] 钒系前驱体制备：

[0040] 称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流6h，冷却至室温后加入磷酸，继续加热回流6h，经冷却、过滤及洗涤，在100℃下真空干燥20h，得到钒系前驱体粉末。有机醇为异丙醇与丙三醇的混合物。配比为：五氧化二钒20份、有机醇60份、磷酸20份。

[0041] 锂系前驱体制备：

[0042] 将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液PH值为4时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分离，并在220℃下对沉淀物干燥10h，得到脱水磷酸铁粉末；将粉末与聚乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至650℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂源和碳源，混合均匀，加热至700℃继续煅烧12h，制得锂系前驱体。聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为10000，醇解度为78%，玻璃化温度为80℃；锂源为氢氧化锂；碳源为蔗糖。配比为：磷酸铁40份、聚乙烯醇10份、锂源32份、碳源
18份。

[0043] 氧化锌/钒酸锂负极材料制备：

[0044] （1）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀。钒系前驱体78份、锂系前驱体10份、纳米纤维状氧化锌12份。球磨机为圆锥球磨机，其电机功率为50kW，转筒转速为15r/min，球磨时间为30min。

[0045] （2）将混合物置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为600W，微波频率为2000MHz，反应时间为5min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。煅烧过程中通入氧含量为30%的富氧空气。

[0046] 将氧化锌/钒酸锂复合材料与其他电极材料进行组装，得到锂电池负极。其电池容量、电压平台、循环寿命、耐温性、安全性及制造成本，如表1所示。

[0047] 实施例2

[0048] 钒系前驱体制备：

[0049] 称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流4h，冷却至室温后加入磷酸，继续加热回流8h，经冷却、过滤及洗涤，在80℃下真空干燥20h，得到钒系前驱体粉末。有机醇为丙三醇与异丁醇的混合物。配比为：五氧化二钒30份、有机醇58份、磷酸12份。

[0050] 锂系前驱体制备：

[0051] 将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液PH值为4时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分离，并在180℃下对沉淀物干燥10h，得到脱水磷酸铁粉末；将粉末与聚乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至550℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂源和碳源，混合均匀，加热至700℃继续煅烧12h，制得锂系前驱体。聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为5000，醇解度为88%，玻璃化温度为
80℃；锂源为氢氧化锂；碳源为淀粉。配比为：磷酸铁32份、聚乙烯醇10份、锂源40份、碳源18份。

[0052] 氧化锌/钒酸锂负极材料制备：

[0053] （1）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀。钒系前驱体81份、锂系前驱体15份、纳米纤维状氧化锌4份。球磨机为超细层压球磨机，其电机功率为50kW，转筒转速为35r/min，球磨时间为30min。

[0054] （2）将混合物置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为600W，微波频率为3000MHz，反应时间为3min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。煅烧过程中通入氧含量为30%的富氧空气。

[0055] 将氧化锌/钒酸锂复合材料与其他电极材料进行组装，得到锂电池负极。其电池容量、电压平台、循环寿命、耐温性、安全性及制造成本，如表1所示。

[0056] 实施例3

[0057] 钒系前驱体制备：

[0058] 称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流5h，冷却至室温后加入磷酸，继续加热回流7h，经冷却、过滤及洗涤，在90℃下真空干燥22h，得到钒系前驱体粉末。有机醇为异丁醇与苯甲醇的混合物。配比为：五氧化二钒25份、有机醇60份、磷酸15份。

[0059] 锂系前驱体制备：

[0060] 将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液PH值为3时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分离，并在200℃下对沉淀物干燥13h，得到脱水磷酸铁粉末；将粉末与聚乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至650℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂源和碳源，混合均匀，加热至750℃继续煅烧9h，制得锂系前驱体。聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为8000，醇解度为80%，玻璃化温度为
78℃；锂源为碳酸锂；碳源为果糖。配比为：磷酸铁40份、聚乙烯醇5份、锂源40份、碳源15份。

[0061] 氧化锌/钒酸锂负极材料制备：

[0062] （1）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀。钒系前驱体80份、锂系前驱体12份、纳米纤维状氧化锌8份。球磨机为陶瓷球磨机，其电机功率为40kW，转筒转速为25r/min，球磨时间为25min。

[0063] （2）将混合物置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为500W，微波频率为2500MHz，反应时间为4min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。煅烧过程中通入氧含量为28%的富氧空气。

[0064] 将氧化锌/钒酸锂复合材料与其他电极材料进行组装，得到锂电池负极。其电池容量、电压平台、循环寿命、耐温性、安全性及制造成本，如表1所示。

[0065] 实施例4

[0066] 钒系前驱体制备：

[0067] 称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流6h，冷却至室温后加入磷酸，继续加热回流6h，经冷却、过滤及洗涤，在100℃下真空干燥20h，得到钒系前驱体粉末。有机醇为异丙醇与苯甲醇的混合物。配比为：五氧化二钒24份、有机醇58份、磷酸18份。

[0068] 锂系前驱体制备：

[0069] 将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液PH值为4时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分离，并在190℃下对沉淀物干燥12h，得到脱水磷酸铁粉末；将粉末与聚乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至600℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂源和碳源，混合均匀，加热至720℃继续煅烧10h，制得锂系前驱体。聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为7000，醇解度为85%，玻璃化温度为
80℃；锂源为氢氧化锂；碳源为葡萄糖。配比为：磷酸铁40份、聚乙烯醇10份、锂源32份、碳源
18份。

[0070] 氧化锌/钒酸锂负极材料制备：

[0071] （1）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀。钒系前驱体81份、锂系前驱体15份、纳米纤维状氧化锌4份。球磨机为格子型球磨机，其电机功率为20kW，转筒转速为35r/min，球磨时间为30min。

[0072] （2）将混合物置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为600W，微波频率为3000MHz，反应时间为3min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。煅烧过程中通入氧含量为26%的富氧空气。

[0073] 将氧化锌/钒酸锂复合材料与其他电极材料进行组装，得到锂电池负极。其电池容量、电压平台、循环寿命、耐温性、安全性及制造成本，如表1所示。

[0074] 实施例5

[0075] 钒系前驱体制备：

[0076] 称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流5h，冷却至室温后加入磷酸，继续加热回流8h，经冷却、过滤及洗涤，在80℃下真空干燥22h，得到钒系前驱体粉末。有机醇为丙三醇、异丁醇与苯甲醇的混合物。配比为：五氧化二钒25份、有机醇55份、磷酸20份。

[0077] 锂系前驱体制备：

[0078] 将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液PH值为2时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分离，并在220℃下对沉淀物干燥12h，得到脱水磷酸铁粉末；将粉末与聚乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至550℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂源和碳源，混合均匀，加热至740℃继续煅烧11h，制得锂系前驱体。聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为6000，醇解度为78%，玻璃化温度为
80℃；锂源为碳酸锂；碳源为蔗糖。配比为：磷酸铁45份、聚乙烯醇5份、锂源38份、碳源12份。

[0079] 氧化锌/钒酸锂负极材料制备：

[0080] （1）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀。钒系前驱体80份、锂系前驱体10份、纳米纤维状氧化锌10份。球磨机为格子型球磨机，其电机功率为40kW，转筒转速为30r/min，球磨时间为25min。

[0081] （2）将混合物置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为500W，微波频率为2800MHz，反应时间为4min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。煅烧过程中通入氧含量为30%的富氧空气。

[0082] 将氧化锌/钒酸锂复合材料与其他电极材料进行组装，得到锂电池负极。其电池容量、电压平台、循环寿命、耐温性、安全性及制造成本，如表1所示。

[0083] 实施例6

[0084] 钒系前驱体制备：

[0085] 称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流5h，冷却至室温后加入磷酸，继续加热回流6h，经冷却、过滤及洗涤，在80℃下真空干燥24h，得到钒系前驱体粉末。有机醇为异丙醇与丙三醇的混合物。配比为：五氧化二钒20份、有机醇68份、磷酸12份。

[0086] 锂系前驱体制备：

[0087] 将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液PH值为3时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分离，并在220℃下对沉淀物干燥12h，得到脱水磷酸铁粉末；将粉末与聚乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至600℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂源和碳源，混合均匀，加热至750℃继续煅烧10h，制得锂系前驱体。聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为10000，醇解度为88%，玻璃化温度为80℃；锂源为氢氧化锂；碳源为蔗糖。配比为：磷酸铁42份、聚乙烯醇8份、锂源35份、碳源
15份。

[0088] 氧化锌/钒酸锂负极材料制备：

[0089] （1）将纳米纤维状氧化锌、钒系前驱体及锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀。钒系前驱体82份、锂系前驱体12份、纳米纤维状氧化锌6份。球磨机为超细层压球磨机，其电机功率为50kW，转筒转速为15r/min，球磨时间为30min。

[0090] （2）将混合物置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为600W，微波频率为2000MHz，反应时间为5min，制得氧化锌/钒酸锂复合材料。煅烧过程中通入氧含量为30%的富氧空气。

[0091] 将氧化锌/钒酸锂复合材料与其他电极材料进行组装，得到锂电池负极。其电池容量、电压平台、循环寿命、耐温性、安全性及制造成本，如表1所示。

[0092] 对比例1

[0093] 钒系前驱体制备：

[0094] 称取五氧化二钒，在有机醇溶剂中加热回流5h，冷却至室温后加入磷酸，继续加热回流6h，经冷却、过滤及洗涤，在80℃下真空干燥24h，得到钒系前驱体粉末。有机醇为异丙醇与丙三醇的混合物。配比为：五氧化二钒20份、有机醇68份、磷酸12份。

[0095] 锂系前驱体制备：

[0096] 将过量磷酸稀释至质量浓度为10%左右，加入铁片并升温，待反应至溶液PH值为3时，停止加热并加入双氧水，产生大量磷酸铁沉淀，静置澄清后进行分离，并在220℃下对沉淀物干燥12h，得到脱水磷酸铁粉末；将粉末与聚乙烯醇混合均匀，在氮气保护下加热至600℃，聚乙烯醇分解后得到无定形磷酸铁；加入锂源和碳源，混合均匀，加热至750℃继续煅烧10h，制得锂系前驱体。聚乙烯醇为分析纯，数均分子量为10000，醇解度为88%，玻璃化温度为80℃；锂源为氢氧化锂；碳源为蔗糖。配比为：磷酸铁42份、聚乙烯醇8份、锂源35份、碳源
15份。

[0097] 钒酸锂负极材料制备：

[0098] （1）将钒系前驱体与锂系前驱体在球磨机中充分混合均匀。钒系前驱体82份、锂系前驱体18份。球磨机为超细层压球磨机，其电机功率为50kW，转筒转速为15r/min，球磨时间为30min。

[0099] （2）将混合物置于刚玉坩埚中，放入微波炉进行加热煅烧，其中微波功率为600W，微波频率为2000MHz，反应时间为5min，制得钒酸锂负极材料。煅烧过程中通入氧含量为30%的富氧空气。

[0100] （3）将钒酸锂负极材料与其他电极材料进行组装，得到锂电池负极。

[0101] 对比例1中未采用纳米氧化锌进行改性，其他制备条件与实施例6一致。其电池容量、电压平台、循环寿命、耐温性、安全性及制造成本，如表1所示。

[0102] 表1：

[0103]性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
电池容量（mAh/g） 180~200 180~200 180~200 180~200 180~200 180~200 150~180电压平台（V） 2~2.5 2~2.5 2~2.5 2~2.5 2~2.5 2~2.5 3~3.5
循环寿命（次） 800~1200 800~1200 800~1200 800~1200 800~1200 800~1200 300~500高温性能 较好 较好 较好 较好 较好 较好 一般
低温性能 较好 较好 较好 较好 较好 较好 较好
安全性能 较好 较好 较好 较好 较好 较好 一般
成本 较低 较低 较低 较低 较低 较低 较低