负极活性材料、负极片及二次电池

摘要

本发明提供一种负极活性材料、负极片及二次电池。所述负极活性材料包括螯合树脂以及金属离子。所述螯合树脂包括高分子骨架以及螯合功能基团。所述螯合功能基团通过化学键被固定连接在所述高分子骨架上。所述金属离子通过所述螯合功能基团以离子键和/或配位键的形式与所述螯合树脂连接。所述螯合树脂中还包括游离的含有螯合功能基团的小分子化合物。在所述螯合树脂中，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于1％。所述金属离子为二价或多价金属离子。当所述负极活性材料应用于二次电池后，能够使二次电池兼顾高比容量和高循环稳定性。

权利要求

1.一种负极活性材料，包括螯合树脂以及金属离子；

所述螯合树脂包括高分子骨架以及螯合功能基团；

所述螯合功能基团通过化学键被固定连接在所述高分子骨架上；

所述金属离子通过所述螯合功能基团以离子键和/或配位键的形式与所述螯合树脂连接；

其特征在于，

所述螯合树脂中还包括游离的含有螯合功能基团的小分子化合物；

在所述螯合树脂中，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于1％；

所述金属离子为二价或多价金属离子。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述高分子骨架选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯以及聚丙烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述螯合功能基团选自磷酸、氨基磷酸、氨基羧酸、羧酸、硫脲中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述高分子骨架上，连接有所述螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比大于等于50％。

5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，在所述高分子骨架上，连接有所述螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比大于等于70％。

6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，在所述高分子骨架上，连接有所述螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比大于等于85％。

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述螯合树脂中，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于0.1％。

8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其特征在于，在所述螯合树脂中，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于0.01％。

9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属离子选自Zn2+、Pb2+、Sn2+、Cd2+、Fe2+以及Ni2+中的一种。

10.一种负极片，包括：

负极集流体；以及

负极膜片，设置于所述负极集流体上且包括负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂；

其特征在于，

所述负极活性材料为根据权利要求1-9中任一项所述的负极活性材料。

11.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述负极片还包括金属层，所述金属层设置于所述负极膜片与所述集流体之间且所述金属层中的金属元素与所述负极活性材料中的金属离子相同。

12.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述负极集流体选自铜箔、镍箔、钛箔或不锈钢箔。

13.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求10-12中任一项所述的负极片。

说明书

负极活性材料、负极片及二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极活性材料、负极片及二次电池。

背景技术

[0002] 在一种新型电池中，正极使用了锂离子金属氧化物，其高容量的特征和较高的电位保证了此电池体系具有较高的输出电压和比容量。负极使用了螯合树脂，螯合树脂会吸附电解液中的二价金属离子，使二价金属离子的浓度降低，减少了相对应的金属枝晶的形成，提升了电池的循环寿命。电解液为中性的锂离子水溶液，可保证很高的电导率和极低的腐蚀性。这些性能的结合保证了电池具有长寿命、高容量、高电压的特性，非常适合做为铅酸电池的替代品。

[0003] 然而，负极中螯合树脂的质量对电池的性能起着关键性的作用，常规的螯合树脂仍然无法有效避免金属枝晶的生成，因此如何改善螯合树脂的性能成为本领域一直存在的技术难题。

发明内容

[0004] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极活性材料、负极片及二次电池，所述负极活性材料具有高比容量，当所述负极活性材料应用于二次电池后，能够使二次电池兼顾高库伦效率和高循环稳定性。

[0005] 为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种负极活性材料，其包括螯合树脂以及金属离子。所述螯合树脂包括高分子骨架以及螯合功能基团。所述螯合功能基团通过化学键被固定连接在所述高分子骨架上。所述金属离子通过所述螯合功能基团以离子键和/或配位键的形式与所述螯合树脂连接。所述螯合树脂中还包括游离的含有螯合功能基团的小分子化合物。在所述螯合树脂中，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于1％。所述金属离子为二价或多价金属离子。

[0006] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极片，其包括负极集流体以及负极膜片，所述负极膜片设置于所述负极集流体上且包括负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂，其中，所述负极活性材料为根据本发明一方面所述的负极活性材料。

[0007] 在本发明的又一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括本发明另一方面所述的负极片。

[0008] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：

[0009] 本发明的负极活性材料具有高比容量，当本发明的负极活性材料应用到二次电池后，能够使二次电池兼顾高库伦效率和高循环稳定性。

具体实施方式

[0010] 下面详细说明根据本发明的负极活性材料、负极片及二次电池。

[0011] 首先说明根据本发明第一方面的负极活性材料。

[0012] 根据本发明第一方面的负极活性材料包括螯合树脂以及金属离子。所述螯合树脂包括高分子骨架以及螯合功能基团。所述螯合功能基团通过化学键被固定连接在所述高分子骨架上。所述金属离子通过所述螯合功能基团以离子键和/或配位键的形式与所述螯合树脂连接。所述螯合树脂中还包括游离的含有螯合功能基团的小分子化合物(以下简称为游离的小分子化合物)。在所述螯合树脂中，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于1％。所述金属离子为二价或多价金属离子。

[0013] 在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，在充电过程中，二价或多价金属离子在所述螯合树脂上转变为金属单质，电荷平衡由从正极脱嵌的锂离子保持，在放电过程中，金属单质会慢慢转变为二价或多价金属离子并被所述螯合树脂固定住，而多余的锂离子则再次嵌入进正极活性物质，因此在二次电池的充放电过程中，所述螯合树脂不但能够螯合二价或多价金属离子，还能固定住二价或多价金属离子，避免二价或多价金属离子进入电解液，从而能降低电解液中的游离的二价或多价金属离子的浓度，有效减弱了金属枝晶的形成。但是由于螯合树脂制备过程的影响，螯合树脂中会不可避免地混有游离的小分子化合物，这些游离的小分子化合物也会参与对二价或多价金属离子的螯合作用，但在充电过程中不能将二价或多价金属离子固定，导致这部分二价或多价金属离子容易在二次电池内部长出金属枝晶(可在二次电池内部任何位置长出金属枝晶，因为这些游离的小分子化合物可以游离至二次电池内部的任意位置)，无法发挥出抑制金属枝晶的作用，对二次电池的循环起到了破坏的作用，因此需要严格限制游离的小分子化合物的含量。

[0014] 在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述高分子骨架选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯以及聚丙烯中的一种。

[0015] 在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述螯合功能基团选自磷酸、氨基磷酸、氨基羧酸(-NCH(COOH))、羧酸(-COOH)、硫脲(-C(C-S)NH)中的一种或几种。所述螯合功能基团能选择性地螯合二价或多价金属离子，且不对一价金属离子产生螯合作用。其中，氨基羧酸优选为亚胺基二乙酸。

[0016] 在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，在所述高分子骨架上，连接有所述螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比大于等于50％。优选地，连接有所述螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比大于等于70％。进一步优选地，连接有所述螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比大于等于85％。

[0017] 在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，在所述螯合树脂中，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于0.1％。优选地，所述游离的含有螯合功能基团的小分子化合物的质量百分含量小于等于0.01％。

[0018] 在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述金属离子选自Zn2+、Pb2+、Sn2+、Cd2+、Fe2+以及Ni2+中的一种。

[0019] 其次说明根据本发明第二方面的负极片。

[0020] 根据本发明第二方面的负极片包括负极集流体以及负极膜片。所述负极膜片设置于所述负极集流体上且包括负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂。所述负极活性材料为本发明第一方面所述的负极活性材料。

[0021] 在根据本发明第二方面的负极片中，所述负极片还包括金属层。所述金属层设置于所述负极膜片与所述集流体之间且所述金属层中的金属元素与所述负极活性材料中的金属离子相同。所述金属层中的金属单质会慢慢转变为金属离子，补充不断损失的金属离子，因此可显著提升二次电池的循环寿命，保持二次电池的容量不随循环的进行而降低。

[0022] 在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述金属层选自Zn层、Pb层、Sn层、Cd层、Fe层以及Ni层中的一种。

[0023] 在根据本发明第二方面的负极片中，所述负极集流体选自黄铜箔、铜箔、镍箔、钛箔或不锈钢箔。

[0024] 在根据本发明第二方面的负极片中，所述负极导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

[0025] 在根据本发明第二方面的负极片中，所述负极粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丁基橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、氯化橡胶中的一种或几种。

[0026] 再次说明根据本发明第三方面的二次电池。

[0027] 根据本发明第三方面的二次电池包括根据本发明第二方面所述的负极片。

[0028] 在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述二次电池还包括电解液、正极片和隔离膜。

[0029] 在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述电解液为水溶液电解液，包括水以及可溶于水中的电解质盐。所述电解质盐可为锂盐或钠盐。具体地，锂盐可选自硫酸锂(Li2SO4)、三氟甲磺酸锂、甲磺酸锂中的一种或几种。钠盐可选自硫酸钠(Na2SO4)、三氟甲磺酸钠、甲磺酸钠中的一种或几种。

[0030] 在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述正极片包括正极集流体以及正极膜片。所述正极膜片设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂。

[0031] 在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述正极活性材料可选自含锂正极活性材料(对应使用的电解质盐为锂盐)或含钠正极活性材料(对应使用的电解质盐为钠盐)。所述含锂正极活性材料可选自层状结构的锂金属氧化物、尖晶石结构的锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐中的一种或几种。所述层状结构的锂金属氧化物可选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)中的一种或几种。
所述尖晶石结构的锂金属氧化物可选自锰酸锂(LiMn2O4)。所述锂金属磷酸盐可选自磷酸铁锂(LFP)。所述锂金属氟化硫酸盐可选自氟化硫酸钴锂(LiCoFSO4)。所述锂金属钒酸盐可选自钒酸镍锂(LiNiVO4)。所述含钠正极活性材料可选自层状结构的钠金属氧化物、聚阴离子型钠正极活性材料中的一种或几种。具体地，所述含钠正极活性材料可选自NaCoO2、NaMnO2、Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、NaFePO4、Na2FePO4F、Na2CoPO4F、Na2FeP2O7、Na2CoP2O7、Na4Fe3(PO4)
2P2O7、Na4Co3(PO4)2P2O7中的一种或几种。

[0032] 在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述隔离膜为亲水性隔离膜。具体地，所述隔离膜可选自玻璃纤维、无纺布、亲水性聚丙烯膜、水性滤纸中的一种。

[0033] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

[0034] 在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。

[0035] 以聚苯乙烯为高分子骨架、以亚胺基二乙酸为螯合功能基团的螯合树脂的合成过程为例，其具体合成过程如下：以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂(CMCPS)为大分子引发剂，CuBr/2,2’-联吡啶(Bpy)为催化剂，采用表面引发原子转移自由基聚合技术，使GMA聚合在CMCPS树脂表面(PGMA-CMCPS)，制得了环氧化聚合物，将该聚合物浸泡于二甲基亚砜12小时，然后加入一定量溶有亚胺基二乙酸(IDA)的水溶液，于80℃条件下与IDA反应一段时间，即得到以聚苯乙烯为高分子骨架、以亚胺基二乙酸为螯合功能基团的螯合树脂(简写为IDA-PGMA-CMCPS)。通过控制PGMA-CMCPS树脂与IDA反应的时间，可以控制IDA的接枝率，通过控制对IDA-PGMA-CMCPS螯合树脂的洗涤过程，可以控制螯合树脂中游离IDA含量。其它螯合树脂的合成及提纯过程均类似，仅需根据需求改变对应的高分子骨架以及对应的螯合功能基团即可。

[0036] 通过单位质量的螯合树脂对铜离子的螯合量来确定连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比。具体过程为：将浓度为C0、体积为V0的硫酸铜溶液和质量为m的螯合树脂在水溶液中混合均匀，在恒温振荡器中震荡吸附24h后，去上清液测定剩余二价铜离子的浓度为Ce，可以算出单位质量螯合树脂的吸附量＝(C0-Ce)·V0/m。由此可以计算出连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比。

[0037] 通过测定螯合树脂制备过程中的滤液中螯合功能基团(例如IDA)的浓度来确定螯合树脂中游离的小分子化合物的含量。具体过程为：通过吸收光谱比对的方式，确定每次过滤后滤液中的IDA浓度为C、滤液体积为V，则可得到单位质量螯合树脂中含有的IDA的质量M＝C·V/m。

[0038] 实施例1

[0039] (1)负极活性材料的制备

[0040] 将以聚苯乙烯为高分子骨架、以亚胺基二乙酸为螯合功能基团的螯合树脂(其中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％)与过量硫酸锌溶液充分搅拌混合24小时，滤去液体，在60℃烘干，即得到负极活性材料。将负极活性材料分散于无水乙醇中并置于球磨机中以550rmp的转速球磨4小时，之后置于80℃烘箱中烘干，用筛网分离出200目以下的负极活性材料粉末，以用于制备负极片。

[0041] (2)负极片的制备

[0042] 将负极活性材料、负极导电剂导电碳SP001、负极粘结剂PTFE乳液按重量比80:10:10在乙醇中充分搅拌混合均匀，得到负极浆料，之后将负极浆料压制成厚度为1mm、面积重
2 2
量为300g/m的负极膜片，再将负极膜片裁剪成2.3×2.9cm的尺寸并置于80℃的烘箱中烘干除去乙醇。将金属层锌箔层置于负极膜片与30μm厚的负极集流体黄铜箔之间并压实，使负极集流体黄铜箔、金属层锌箔层、负极膜片紧密接触，即完成负极片的制备。

[0043] (3)正极片的制备

[0044] 将正极活性材料锰酸锂、正极导电剂导电碳SP001和正极粘结剂PTFE乳液按重量比70:20:10在去离子水中充分搅拌混合均匀，得到正极浆料，之后将正极浆料压制成厚度为0.6mm、面积重量为500g/m2的正极膜片，再将正极膜片裁剪成2.2×2.8cm2的尺寸并置于130℃的烘箱中烘干除去去离子水。最后将正极膜片与100μm厚的正极集流体石墨箔压实，完成正极片的制备。

[0045] (4)电解液的制备

[0046] 将甲磺酸锂与去离子水配制的2M甲磺酸锂溶液作为电解液，用氢氧化锂调节电解液的pH值在8～8.5之间。

[0047] (5)二次电池的制备

[0048] 将正极片、玻璃纤维亲水性隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，取上述制备好的电解液0.8ml注入到干燥后的电芯中，然后经过真空封装、静置、整形等工序，获得二次电池。

[0049] 实施例2

[0050] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0051] (1)负极活性材料的制备

[0052] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为70:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0053] 实施例3

[0054] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0055] (1)负极活性材料的制备

[0056] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为50:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0057] 实施例4

[0058] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0059] (1)负极活性材料的制备

[0060] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为0.1％。

[0061] 实施例5

[0062] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0063] (1)负极活性材料的制备

[0064] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为1％。

[0065] 实施例6

[0066] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0067] (1)负极活性材料的制备

[0068] 螯合树脂以聚苯乙烯为高分子骨架、以磷酸为螯合功能基团，其中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0069] 实施例7

[0070] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0071] (1)负极活性材料的制备

[0072] 螯合树脂以聚丙烯酸为高分子骨架、以乙酸为螯合功能基团，其中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为99.9:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0073] 实施例8

[0074] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0075] (1)负极活性材料的制备

[0076] 将以聚苯乙烯为高分子骨架、以亚胺基二乙酸为螯合功能基团的螯合树脂(其中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％)与过量硫酸镍溶液充分搅拌混合24小时，滤去液体，在60℃烘干，即得到负极活性材料。将负极活性材料分散于无水乙醇中并置于球磨机中以550rmp的转速球磨4小时，之后置于80℃烘箱中烘干，用筛网分离出200目以下的负极活性材料粉末，以用于制备负极片。

[0077] (2)负极片的制备

[0078] 将金属层镍箔层置于负极膜片与30μm厚的负极集流体黄铜箔之间并压实，使负极集流体黄铜箔、金属层镍箔层、负极膜片紧密接触。

[0079] 实施例9

[0080] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0081] (3)正极片的制备

[0082] 正极活性材料采用磷酸铁锂。

[0083] 对比例1

[0084] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0085] (1)负极活性材料的制备

[0086] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为40:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0087] 对比例2

[0088] 二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：

[0089] (1)负极活性材料的制备

[0090] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为1.5％。

[0091] 对比例3

[0092] 二次电池的制备过程同实施例6，区别在于：

[0093] (1)负极活性材料的制备

[0094] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为40:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0095] 对比例4

[0096] 二次电池的制备过程同实施例6，区别在于：

[0097] (1)负极活性材料的制备

[0098] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为1.5％。

[0099] 对比例5

[0100] 二次电池的制备过程同实施例7，区别在于：

[0101] (1)负极活性材料的制备

[0102] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为99.9:100，游离的小分子化合物的含量为1.5％。

[0103] 对比例6

[0104] 二次电池的制备过程同实施例8，区别在于：

[0105] (1)负极活性材料的制备

[0106] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为40:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0107] 对比例7

[0108] 二次电池的制备过程同实施例8，区别在于：

[0109] (1)负极活性材料的制备

[0110] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为1.5％。

[0111] 对比例8

[0112] 二次电池的制备过程同实施例9，区别在于：

[0113] (1)负极活性材料的制备

[0114] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为40:100，游离的小分子化合物的含量为0.01％。

[0115] 对比例9

[0116] 二次电池的制备过程同实施例9，区别在于：

[0117] (1)负极活性材料的制备

[0118] 在螯合树脂中，连接有螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比为85:100，游离的小分子化合物的含量为1.5％。

[0119] 接下来说明二次电池的测试过程。

[0120] 在1.5V～2.3V电压范围内，将二次电池以0.5C倍率进行恒电流充电，然后以0.5C倍率进行恒电流放电，并以此进行循环测试。

[0121] (1)负极活性材料的比容量

[0122] 负极活性材料的比容量(mAh/g)＝二次电池循环稳定后以0.5C恒流放电得到的放电容量/负极活性材料的质量。

[0123] (2)二次电池的循环性能测试

[0124] 二次电池的循环性能用二次电池的初始容量衰减至80％时的循环次数表示，循环次数越高，表示二次电池的循环性能越好。

[0125] (3)二次电池的库伦效率

[0126] 二次电池的库伦效率(％)＝二次电池循环稳定后以0.5C恒流放电得到的放电容量/二次电池循环稳定后以0.5C恒流充电得到的充电容量×100％。

[0127] 在此，申请人需要说明的是，“循环稳定”是指二次电池在经过3～10周的循环以后，杂质被消耗殆尽，电解液浸润完成，且负极活性材料的比容量和二次电池的库伦效率都趋于稳定后得到的计算结果。

[0128] 表1实施例1-9以及对比例1-9的性能测试结果

[0129]

[0130] 从表1的测试结果分析可知：

[0131] 从实施例1-3与对比例1的比较中可以看出，随着连接有所述螯合功能基团的重复单元的数目与所述高分子骨架的总的重复单元的数目之比降低，负极活性材料的比容量逐渐降低。这是由于螯合功能基团即相当于负极的活性基团，螯合功能基团的含量下降，直接影响负极中的活性基团的含量，从而导致比容量的下降。

[0132] 从实施例1、实施例4-5与对比例2的比较中可以看出，随着游离的小分子化合物的含量增加，二次电池的循环性能和库伦效率显著降低。这是由于游离的小分子化合物不能固定住金属离子，从而不能避免金属枝晶的产生，且游离的小分子化合物会与固定在高分子骨架上的螯合功能基团竞争金属离子，导致固定于高分子骨架上的螯合功能基团不能发挥固定金属离子的作用，使二次电池从机理上失效，无法抑制金属枝晶的生长，从而严重影响了二次电池的库伦效率和循环性能。

[0133] 从实施例6与对比例3-4、实施例7与对比例5、实施例8和对比例6-7以及实施例9和对比例8-9的比较中也可得到与上述相同的结论。

[0134] 根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。