一种用于锂硫电池的电解液

摘要

本发明涉及一种用于锂硫电池的电解液。包括电解质和溶剂，电解液中还添加有正极保护剂，所述保护剂为N,N‑羰基二咪唑(CDI)、N,N‑羰基二咪唑磺酰胺、硫代羰基二咪唑中的一种或二种以上；正极保护剂的添加量为锂硫电池正极中含有的活性物质质量的0.1％～5％。与现有的电池技术相比，本发明采用的电解液，溶剂中含有正极保护剂(含有‑N键/‑S键)，可有效的吸附溶解的硫或多硫化物，抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，提高电池的库伦效率，从而提高电池的循环稳定性。

权利要求

1.一种锂硫电池的电解液，包括电解质和溶剂，其特征在于:电解液中还添加有正极保护剂，所述保护剂为N,N-羰基二咪唑、N,N-羰基二咪唑磺酰胺、硫代羰基二咪唑中的一种或二种以上；正极保护剂的添加量为锂硫电池正极中含有的活性物质质量的0.1％～5％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的正极保护剂能溶解于锂硫电池电解液的溶剂中；所述锂硫电池电解液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧五环中的一种或二种以上；所述锂硫电池电解液的电解质为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、三氟甲基磺酸酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：所述电解质于电解液中的摩尔浓度

0.1-7M。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的正极保护剂其纯度不低于99％，水分含量不高于100ppm。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的正极保护剂其纯度大于99.5％，水分含量不高于20ppm。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的正极保护剂的添加量为锂硫电池正极活性物质质量的0.5％-3％。

7.根据权利要求1或6所述的电解液，其特征在于：所述的锂硫电池正极活性物质为单质硫、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。

说明书

一种用于锂硫电池的电解液

技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用电解液。

背景技术

[0002] 近年来，随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，世界各国普遍认识到清洁无污染的电动交通工具取代燃油车是一个国家持续发展的必然选择。而高比容量的动力电池技术已成为纯电动汽车发展的关键。同时，通讯技术、空间技术、国防工业的迅猛发展也极大促进了对小体积，大容量的可充电电池的需求。目前在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目-1 -1前小于300mAh g ，实际能量密度小于200Wh kg ，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g-1),理论比能量也高达2600Wh kg-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。

[0003] 尽管有相当大的优势，锂硫电池存在的问题却阻碍其广泛应用。其中包括硫的绝缘性、多硫化物的“穿梭效应”、及电池的安全性几个方面。针对以上几个问题，近年来研究人员提出了较多的锂硫电池改进技术。其中包括正极采用碳硫复合材料；对正极的硫颗粒或碳硫复合物进行包覆；利用单离子透过膜代替现有的隔膜；开发不同类型的电解液和电解液添加剂；制备独立的自支撑碳膜等。

[0004] 在这些改进方案中，往往都会带来复杂的制备工艺，并提高电池的成本。而在现有电解液组分的基础上添加添加剂更方便可行。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种用于锂硫电池的电解液。该电解液用于锂硫电池能够缓解锂硫电池循环寿命差的问题，同时能在正极表面形成电解质表面膜，提高电池的安全性。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种锂硫电池的电解液，包括电解质和溶剂，所述电解液中还额有添加正极保护剂，所述正极保护剂是N,N-羰基二咪唑(CDI)、N,N-羰基二咪唑磺酰胺、、硫代羰基二咪唑中的一种或二种以上；正极保护剂的添加量为锂硫电池正极中含有的活性物质质量的0.1％～5％。

[0008] 所述的正极保护剂须能溶解于现有锂硫电池电解液的溶剂中；所述锂硫电池电解液的溶剂选自:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧五环中的一种或二种以上；所述锂硫电池电解液的电解质选自:双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、三氟甲基磺酸酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或二种以上。

[0009] 所述电解质于电解液中的摩尔浓度0.1-7M。

[0010] 所述的正极保护剂其纯度不低于99％，水分含量不高于100ppm，优选的纯度大于99.5％，水分含量不高于20ppm。

[0011] 所述的正极保护剂的添加量为锂硫电池正极活性物质的0.5％-3％。

[0012] 所述的锂硫电池正极活性物质为单质硫或硫化锂或多硫化锂中的一种或二种以上。

[0013] 本发明的有益结果为：

[0014] (1)与现有的电池技术相比，本发明采用的电解液，溶剂中含有正极保护剂(含有-N键/-S键)，可有效的吸附溶解的硫或多硫化物，抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，提高电池的库伦效率，从而提高电池的循环稳定性。

[0015] (2)本发明采用的电解液，溶剂中含有正极保护剂，与电池的正极发生界面效应，形成电解质表面膜，可有效的改善正极中活性物质的分布，从而提高活性物质的利用率。

[0016] (3)本发明采用的电解液，溶剂中含有正极保护剂，在电池充放电过程中，电解液与电池的正极发生界面效应，反应形成一层电解质表面保护膜(含有-N键、-S键、-OO键的化合物)，可有效的改善正极中活性物质的分布，从而影响金属锂负极中锂的分散情况，抑制锂枝晶，从而提高电池的安全性。

[0017] (4)本发明采用的电解液，其制备过程简单可控，重复性好，成本低，易于大规模放大。

附图说明

[0018] 图1为实施例1的锂硫电池的首圈放电曲线；

[0019] 测试条件：电压窗口：1.85-2.8V，放电倍率：0.1C；

[0020] 图2为实施例1的锂硫电池的循环稳定性测试。

具体实施方式

[0021] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0022] 下述实施例中的锂硫电池基准电解液为：1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。

[0023] 对比例1

[0024] (采用基准电解液组装电池)

[0025] 20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7mg商业化KB碳粉，超声20min后，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单-2片载硫量约为1mg cm )，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，基准电解液的添加量为40μL,组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。

[0026] 首圈放电比容量为800mA h g-1,20个循环后容量在200mA h g-1,容量保持率为25％。

[0027] 对比例2

[0028] 将纯度为99.5％的N,N-羰基二咪唑(水含量为20ppm)溶解于乙二醇二甲醚中制成质量浓度为10％的N,N-羰基二咪唑溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量0.01％的添加量将N,N-羰基二咪唑溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成电解液A。

[0029] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，其它同对比例1，测试其电池性能。

[0030] 对比例3

[0031] 将纯度为99.5％的N,N-羰基二咪唑(水含量为20ppm)溶解于乙二醇二甲醚中制成质量浓度为10％的N,N-羰基二咪唑溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量20％的添加量将N,N-羰基二咪唑溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成电解液B。

[0032] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，其它同对比例1，测试其电池性能。

[0033] 实施例1

[0034] 将纯度为99.5％的N,N-羰基二咪唑(水含量为20ppm)溶解于乙二醇二甲醚中制成质量浓度为10％的N,N-羰基二咪唑溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量0.5％的添加量将N,N-羰基二咪唑溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成电解液。

[0035] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，其它同对比例1，测试其电池性能，性能见图1、图2。

[0036] 测试条件：电压窗口：1.85-2.8V，放电倍率：0.1C。锂硫电池基准电解液为：1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。

[0037] 由图1结果可以看出，相同测试条件下，采用锂硫电池基准电解液单质硫放电容量接近800mAh/g，采用本发明的电解液后，单质硫放电容量大于1100mAh/g，比容量提高约300mAh/g，这充分说明本发明的电解液在一定程度上改善了锂硫电池中活性物质的存在状况，从而提高了电池的放电比容量。添加过少的保护剂(对比例2)，并未起到保护作用，放电容量同未添加保护剂的电池，添加过多的保护剂(对比例3)，抑制了活性物质的活性位，放电容量为本发明提供的电池放电容量的80％，可见，保护剂的添加量不能过多也不能过少。

[0038] 由图2结果可以看出，相同测试条件下，采用基准电解液单质硫放电容量接近800mAh/g，循环20次后，容量仅有179mAh/g,采用本发明的电解液，电池放电容量提高约
300mAh/g,循环20次后，容量还保留有600mAh/g以上。这充分说明本发明的电解液，在一定程度上抑制了电池的穿梭效应，提高了活性物质的电化学可逆性，从而改善了电池的循环稳定性。添加过少的保护剂(对比例2)，并未起到保护作用，循环稳定性同未添加保护剂的电池，添加过多的保护剂(对比例3)，抑制了活性物质的活性位，循环稳定性较本发明提供的电池稍差，可见，保护剂的添加量不能过多也不能过少。

[0039] 实施例2

[0040] 将纯度为99.8％的硫代羰基二咪唑(水含量为200ppm)溶解于二甲基亚砜中制成浓度为5％的硫代羰基二咪唑溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量3％的添加量将硫代羰基二咪唑溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成的电解液。

[0041] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，测试其电池性能。

[0042] 与对比例1不同之处在于，锂硫电池基准电解液为：1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为二甲基亚砜。

[0043] 实施例3

[0044] 将纯度为99％的二苯基咪唑(水含量为50ppm)溶解于四甘醇二甲醚中，制成浓度为5％的二苯基咪唑溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量0.1％的添加量将二苯基咪唑溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成电解液。

[0045] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，测试其电池性能。

[0046] 与对比例1不同之处在于，锂锂硫电池基准电解液为：1M六氟磷酸锂溶液(LiPF6)为电解质溶液，溶剂为碳酸二甲酯和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。

[0047] 实施例4

[0048] 将纯度为99.5％的N,N-羰基二咪唑(水含量为50ppm)溶解于乙二醇二甲醚中制成浓度为10％的N,N-羰基二咪唑溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量5％的添加量将N,N-羰基二咪唑溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成电解液。

[0049] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，测试其电池性能。

[0050] 与对比例1不同之处在于，锂锂硫电池基准电解液为：1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。

[0051] 实施例5

[0052] 将纯度为99.5％的硫代羰基二咪唑(水含量为20ppm)溶解于碳酸丙烯酯中制成浓度为5％的硫代羰基二咪唑溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量1％的添加量将硫代羰基二咪唑溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成电解液。

[0053] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，测试其电池性能。

[0054] 与对比例1不同之处在于，锂锂硫电池基准电解液为：1M高氯酸锂溶液(LiCLO4)为电解质溶液，溶剂为碳酸丙烯脂与碳酸乙烯酯的混合溶液(v:v＝1:1)。

[0055] 实施例6

[0056] 将纯度为99.5％的N,N-羰基二咪唑磺酰胺(水含量为50ppm)溶解于四氢呋喃中制成浓度为10％的N,N-羰基二咪唑磺酰胺溶液，然后按锂硫电池正极活性物质质量3％的添加量将N,N-羰基二咪唑磺酰胺溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成电解液。

[0057] 采用与对比例1相同的工艺制备正极并组装电池，测试其电池性能。

[0058] 与对比例1不同之处在于，锂锂硫电池基准电解液为：1M三氟甲基璜酰亚胺锂溶液为电解质溶液，溶剂为四氢呋喃。