用于软皮的组合物及其用途

摘要

公开了一种组合物，其包含嵌段共聚物、至少一种丁烯的均聚物或共聚物和至少一种烯烃的均聚物或共聚物，其中所述嵌段共聚物具有比重为>0.85g/cc的氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段和多烯基芳烃/氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段。尽管所述嵌段共聚物具有优选的直链结构作为三嵌段共聚物，但它也可以是具有至少2条或更多臂的支化或径向的偶联共聚物。所述组合物可用于旋转模塑、空壳模塑、注射模塑、挤出、压缩模塑、热成型或压延，以制备对用于例如机动车市场的化学品(例如柴油燃料)具有耐受性的制品。所述嵌段共聚物在230℃下采用2.16kg重量测量的MFR为1‑50g/10min。

权利要求

1.一种组合物，其用于通过旋转模塑、或者空壳模塑、或者注射模塑、或者挤出或压缩模塑、或者热成型、或者压延来生产制品，所述组合物包含：

50wt％至70wt％的嵌段共聚物，

15wt％至25wt％的至少一种丁烯的均聚物或共聚物,和

12wt％至24wt％的至少一种聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物；

其中所述嵌段共聚物具有比重>0.85g/cc的氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段，且具有多烯基芳烃/氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段，和其中所述组合物的总重量等于

100wt％，其中所述“低乙烯基“是指小于或等于15％的对于丁二烯或异戊二烯来说分别以

1,2-或3,4-加成模式的碳-碳双键。

2.权利要求1的组合物，其中所述嵌段共聚物的结构为C-A/B-C或(C-A/B)nX，其中C是氢化的低乙烯基半晶状聚丁二烯嵌段，A/B是具有高乙烯基含量的单烯基芳烃和丁二烯的受控分布的聚合物中嵌段，X是偶联剂的残基，和n为2-6，其中所述“高乙烯基”是指大于15％的对于丁二烯或异戊二烯来说分别以1,2-或3,4-加成模式的碳-碳双键。

3.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物是聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚丁烯共聚物、或者这些中的两种或更多种的混合物。

4.权利要求1的组合物、其中所述多烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对丁基苯乙烯、或者这些中的两种或更多种的混合物。

5.权利要求4的组合物，其中所述氢化的二烯烃选自氢化的丁二烯、氢化的异戊二烯、或这些的混合物。

6.权利要求4的组合物，其中所述嵌段共聚物是C-S/EB-C，其中C是氢化的低乙烯基半晶状聚丁二烯，和S/EB是苯乙烯和氢化的丁二烯的受控分布的聚合物中嵌段。

7.权利要求1的组合物，进一步包含0.3wt％至3wt％的至少一种稳定剂。

8.权利要求6的组合物，其中所述嵌段共聚物在230℃和在2.16kg的重量下的熔体流动指数为1至50g/10min。

9.权利要求1的组合物，其中所述组合物在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为5-

400g/10min。

10.一种制备制品的方法，其包括由组合物旋转模塑、注射模塑、挤出、压延、热成型或空壳模塑制品，其中所述组合物包含：

50wt％至70wt％的嵌段共聚物,

15wt％至25wt％的至少一种丁烯的均聚物或共聚物，和

12wt％至24wt％的至少一种聚烯烃均聚物或共聚物；

其中所述嵌段共聚物具有比重>0.85g/cc的氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段，且具有多烯基芳烃/氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段，和其中所述组合物的总重量等于

100wt％，其中所述“低乙烯基”是指小于或等于15％的对于丁二烯或异戊二烯来说分别以

1,2-或3,4-加成模式的碳-碳双键，且在所述旋转模塑、或者空壳模塑、或者注射模塑、或者挤出或压延步骤之前，熔融混合所述组合物。

11.权利要求10的制备制品的方法，其中所述聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物是聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚丁烯共聚物、或者这些中的两种或更多种的混合物。

12.权利要求10的制备制品的方法，其中所述多烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对丁基苯乙烯、或者这些中的两种或更多种的混合物。

13.权利要求10的制备制品的方法，其中所述氢化的二烯烃选自氢化丁二烯、氢化异戊二烯、或这些的混合物。

14.一种用组合物涂布织物、泡沫体或硬质片材基底的方法，其包括：通过挤出或压延，涂布织物、泡沫体或硬质片材基底，以制备制品，其中所述组合物包含：

50wt％至70wt％的嵌段共聚物，

15wt％至25wt％的至少一种丁烯的均聚物或共聚物，

12wt％至24wt％的至少一种聚烯烃均聚物或共聚物；

其中所述嵌段共聚物具有比重>0.85g/cc的氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段，且具有多烯基芳烃/氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段，和其中所述组合物的总重量等于

100wt％，其中所述“低乙烯基”是指小于或等于15％的对于丁二烯或异戊二烯来说分别以

1,2-或3,4-加成模式的碳-碳双键，且在所述涂布织物、泡沫体或硬质片材基底步骤之前，熔融混合所述组合物。

15.权利要求14的涂布织物、泡沫体或硬质片材基底的方法，其中所述聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物是聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚丁烯共聚物、或者这些中的两种或更多种的混合物。

16.权利要求15的涂布织物、泡沫体或硬质片材基底的方法，其中所述多烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对丁基苯乙烯、或者这些中的两种或更多种的混合物。

17.权利要求15的涂布织物、泡沫体或硬质片材基底的方法，其中所述氢化的二烯烃选自氢化丁二烯、氢化异戊二烯、或这些的混合物。

18.一种用组合物通过注射模塑、挤出、热成型、旋转模塑或空壳模塑制备模塑制品的方法，其中所述组合物包含：

50wt％至70wt％的嵌段共聚物，

15wt％至25wt％的至少一种丁烯的均聚物或共聚物，

12wt％至24wt％的至少一种聚烯烃均聚物或共聚物，

其中所述嵌段共聚物具有比重>0.85g/cc的氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段，且具有多烯基芳烃/氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段，和其中所述组合物的总重量等于

100wt％，其中所述“低乙烯基”是指小于或等于15％的对于丁二烯或异戊二烯来说分别以

1,2-或3,4-加成模式的碳-碳双键，且在所述形成模塑制品的步骤之前，熔融混合所述组合物。

19.一种包含组合物的制品，其中所述组合物包含：

(i)基于组合物的总重量50wt％至70wt％的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有两个端嵌段和至少一个中嵌段，其中端嵌段是比重大于0.85g/cc的氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段，和中嵌段是含多烯基芳烃和氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段，其中所述“低乙烯基”是指小于或等于15％的对于丁二烯或异戊二烯来说分别以1,2-或3,4-加成模式的碳-碳双键；和(ii)基于组合物的总重量30wt％至50wt％的至少一种聚烯烃均聚物、丙烯共聚物或丁烯共聚物；

其中所述组合物的总重量％等于100wt％，和其中所述组合物在230℃下采用2.16kg质量测量的熔体流动速率为5g/10min至100g/10min。

说明书

用于软皮的组合物及其用途

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 本申请要求2015年6月12日提交的美国临时申请No.62/174,871的权益。

[0003] 关于联邦政府资助研究或开发的相关声明

[0004] 无。

技术领域

[0005] 本发明的公开内容提供一种嵌段共聚物组合物，它可通过熔融加工方法制备且具有耐柴油性能。所述组合物可适用于许多应用，例如旋转模塑、空壳模塑、注射模塑、挤出或压缩模塑、热成型或压延，以制备对用于例如机动车市场的柴油燃料具有耐受性的制品。

背景技术

[0006] 让与给Kraton Polymers的美国专利公开No.2010/0056721披露了一种五嵌段共聚物，其具有聚乙烯端嵌段、苯乙烯嵌段聚合物、丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯嵌段聚合物和聚乙烯端嵌段(PE-S-B-S-PE)。这一聚合物适合于旋转模塑。所述组合物具有高的熔体流动速率(MFR)，和所述嵌段聚合物对柴油燃料不具有耐受性。

[0007] 让与给Kraton Polymer的欧洲专利No.1,474,458披露了苯乙烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯(S-S/B-S)受控分布的中嵌段聚合物。为了定义“受控分布”的目的，在本文中通过参考引入这一专利。

[0008] 在让与给Kraton Polymers的美国专利公开No.2012/0070665中披露了一种可空壳模塑的组合物。该文公开的嵌段共聚物优选是苯乙烯-苯乙烯/乙烯丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(S-S/EB-S)，其中中嵌段组分EB是氢化的丁二烯。中嵌段是共聚和然后以主要影响丁二烯的方式氢化的受控分布的苯乙烯和丁二烯。这一嵌段共聚物对柴油燃料不具有耐受性。

[0009] 需要耐受柴油燃料的嵌段共聚物组合物，且可通过用于消费品应用(例如但不限于机动车工业)的任何熔融加工技术(例如注射模塑、挤出、旋转模塑或空壳模塑、压延或热成型技术)制备。

[0010] 发明概述

[0011] 本文提供的组分组合物是柴油燃料耐受的。所述组合物的主要组分主要是三嵌段共聚物C-A/B-C或(C-A/B)nX，其中C代表受限结晶或半晶状聚烯烃，具有受控分布的中嵌段A/B的氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段，其中A代表多烯基芳烃，和B代表氢化的二烯烃。多烯基芳烃中的中嵌段组分可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对丁基苯乙烯或这些中的两种或更多种的混合物。中嵌段中的氢化的二烯烃组分可以是氢化的丁二烯、氢化的异戊二烯或其混合物。可通过按序聚合或者借助阴离子聚合方法来支化或偶联，生产所述嵌段共聚物，这是本领域已知的。所述组合物还包括丁烯均聚物或共聚物的第二组分。所述组合物中的第三组分是烯烃的均聚物或共聚物，其与所述三嵌段共聚物中C端嵌段分开。烯烃的均聚物或共聚物可以是LDPE、LLDPE、HDPE、均聚PP、许多聚丙烯共聚物(例如，乙烯-丙烯，丙烯-辛烯，丙烯-丁烯等)，或者这些中的两种或更多种的混合物。组合物中的这三种组分：三嵌段共聚物、丁烯的均聚物或共聚物、和烯烃的均聚物或共聚物通常占全部组合物的约93-99wt％。其他组分占剩余的1-7wt％，使得组合物的总重量为100wt％。

[0012] 所述组合物可适用于旋转模塑、空壳模塑、注射模塑、挤出或压缩模塑、热成型或压延，以制备对柴油燃料具有耐受性的制品。因此，制备制品的方法可包括混合嵌段共聚物中的各组分以形成组合物的均匀混合物，引入适量组合物到熔融工艺中，以形成最终制品或制品的组件。在经受熔融工艺之前，所述组合物的均匀混合物可以是粒料或粉末形式。

[0013] 最广义而言，本发明的公开内容提供用于通过旋转模塑、空壳模塑、注射模塑、挤出、压缩模塑、热成型或压延而生产制品的组合物，所述组合物包含：

[0014] i)约50-70wt％的嵌段共聚物；

[0015] i i)约15-25wt％的至少一种丁烯的均聚物或共聚物；

[0016] i i i)约12-24wt％的至少一种聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物；和

[0017] iv)约0.3-3wt％的至少一种稳定剂；

[0018] v)其中所述嵌段共聚物具有比重>0.85g/cc的氢化的低乙烯基丁二烯端嵌段，且具有多烯基芳烃/氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段，和其中所述组合物的总重量等于100wt％。

[0019] 最广义而言，本发明的公开内容还涉及一种制造制品的方法，其包括：

[0020] 由组合物旋转模塑、空壳模塑、注射模塑、挤出、压缩模塑、热成型或压延制品，所述组合物包含：

[0021] i)约50-70wt％的嵌段共聚物；

[0022] i i)约15-25wt％的至少一种丁烯的均聚物或共聚物；

[0023] i i i)约12-24wt％的至少一种聚烯烃均聚物或共聚物；和

[0024] iv)约0.3-3wt％的至少一种稳定剂，

[0025] v)其中所述嵌段共聚物具有比重>0.85g/cc的氢化的低乙烯基丁二烯端嵌段，且具有多烯基芳烃/氢化的二烯烃的受控分布的中嵌段，和其中所述组合物的总重量等于100wt％，和在旋转模塑、空壳模塑、注射模塑、挤出、压缩模塑、热成型或压延的所述步骤之前，熔融混合所述组合物并以粒料、微粒料或粉碎的粉末形式挤出和冷却。

[0026] 最后，本文提出的共聚物可与不负面影响共聚物性能的其他任选的组分配混。可用作额外组分的例举材料可没有限制地包括颜料、抗氧剂、着色剂表面活性剂、蜡和流动促进剂。也可添加粒料或粉末形式的除尘剂到所述均匀组合物中。所述聚合物可适用于宽泛的各种应用，其中包括例如模塑和挤出物品。

[0027] 发明详述

[0028] 本发明的公开内容涉及一种组合物，其包含嵌段共聚物、丁烯的均聚物或共聚物和聚烯烃(均聚物或共聚物)。任选的主要或主要和辅助稳定剂可掺入到所述组合物内。可按序或者通过偶联形成嵌段共聚物。尽管所述嵌段共聚物具有优选的顺序或偶联的直链结构作为三嵌段共聚物，但认为它可以是具有至少三个或更多臂的支化或径向的偶联共聚物。通过阴离子聚合形成所述嵌段共聚物。

[0029] 关于制备聚合物的方法，阴离子聚合方法包括在具有锂引发剂的溶液中聚合合适的单体。用作聚合载体的溶剂可以是不与形成聚合物的活性阴离子链端反应且在商业聚合单元中容易处理并提供给产物聚合物合适的溶解度特性的任何烃。例如，非极性脂族烃(其通常不具有可电离的氢原子)成为尤其合适的溶剂。常用的是环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。可选择其他合适的溶剂，以在给定的一组工艺条件下有效地表现，其中聚合温度是考虑的主要因素之一。

[0030] 锂引发剂包括例如烷基锂化合物和其他有机锂化合物，例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂和类似物，其中包括二-引发剂，例如间-二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合物。其他这种二-引发剂公开于美国专利No.6,492,469中。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基锂。可在聚合混合物(包括单体和溶剂在内)中使用引发剂，其用量基于每一所需的聚合物链一个引发剂分子来计算。在例如美国专利Nos.4,039,593和Re27,145中描述了锂引发剂工艺，其说明书在本文中通过参考引入。

[0031] 本文描述的制备嵌段共聚物的聚合条件典型地一般类似于阴离子聚合所使用的那些。优选在约-30℃-150℃，更优选约10℃-100℃和鉴于工业局限性最优选约30℃-90℃的温度下进行聚合。在惰性氛围、优选氮气中进行聚合，且也可在范围为约0.5-10bars的压力下实现聚合。这一共聚通常要求小于12小时，且可在约5分钟至5小时内实现，这取决于温度、单体组分的浓度和所期望的聚合物的分子量。

[0032] 另一重要的方面是控制低乙烯基聚丁二烯端嵌段中以及受控分布的中嵌段中共轭二烯烃的微结构或乙烯基含量。这是因为低乙烯基嵌段倾向于结晶，进而赋予耐溶剂性特征，在其他特征当中，半晶状热塑性为典型特征。另一方面，在橡胶状嵌段中期望升高的乙烯基含量，因为侧挂的乙烯基倾向于破坏结晶度，进而保持这些嵌段的橡胶状特征。使用术语“乙烯基”描述当借助1,2-加成机理聚合1,3-丁二烯时制备的聚合物产物。结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯烃基团，乙烯基。在阴离子聚合异戊二烯的情况下，借助3,4-加成机理插入异戊二烯提供侧挂于聚合物主链上的偕位二烷基C＝C部分。3,4-加成聚合异戊二烯对嵌段共聚物的最终性能的影响类似于1,2-加成丁二烯。一般地，当提到使用共轭二烯烃单体时，优选的乙烯基含量为通过质子NMR分析测定的约5-80mol％缩合的共轭二烯烃单元。

[0033] 可通过选择聚合溶剂类型、聚合温度和存在微结构改性剂，有效地控制乙烯基含量(共轭二烯烃的加成模式)。可使用用作微结构改性剂的非-鳌合性和鳌合性极性化合物这二者。

[0034] 非-鳌合性微结构改性剂的实例是二甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、二苄基醚、二苯基醚、二甲硫醚、二乙硫醚、氧化四亚甲基(四氢呋喃)、三丙胺、三丁胺、三甲胺、三乙胺、吡啶和喹啉及其混合物。

[0035] 本文中所使用的术语“螯合性醚”是指由化学式R(OR')m(OR")o OR例举的具有大于一个氧的醚，其中每一R独立地选自1-8、优选2-3个碳原子的烷基基团；R'和R"独立地选自1-6、优选2-3个碳原子的亚烷基基团；以及m和o独立地为1-3、优选1-2的选择整数。优选的醚的实例包括二乙氧基丙烷、1,2-二氧基乙烷(二氧基)和1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)。其他合适的材料包括CH3OCH2，CH2OCH2，CH2OCH3(C6H14O3-二乙二醇二甲醚)和CH3CH2，OCH2，CH2，OCH2CH2和OCH2CH3。“鳌合性胺”是指具有大于一个氮的胺，例如Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺。

[0036] 控制极性微结构改性剂的量，以便在共轭二烯嵌段中获得所需的乙烯基含量。微结构改性剂与锂聚合物链端的合适比公开于美国专利No.Re.27,145中。可使用至少0.1mol/mol锂化合物的极性改性剂，优选1-50、更优选2-25mol促进剂/mol锂化合物。或者，浓度可以用基于溶剂和单体的总重量的ppm表达。基于这一标准，使用10ppm至1wt％，优选
100-2000ppm。然而，这可以宽泛地变化，因为极少量的一些优选的改性剂是非常有效的。在其他极端下，尤其采用不那么有效的改性剂情况下，改性剂本身可以是溶剂。这些技术例如公开于Winkler的美国专利No.3,686,366(1972年8月22日)，Winkler的美国专利No.3,700,
748(1972年10月24日)和Koppes等人的美国专利No.5,194,535(1993年3月16日)中，其公开内容在本文中通过参考引入。

[0037] 用作聚合载体的溶剂可以是不与形成聚合物的活性阴离子链端反应、在商业聚合单元中容易处理且提供给产物聚合物合适的溶解度特征的任何烃。例如，非极性脂族烃(它通常不具有可电离的氢)成为尤其合适的溶剂。常用的是环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。可使用其他合适的溶剂，以在给定的一组工艺条件下有效地表现，其中温度是考虑的主要因素之一。

[0038] 制备径向(支化)聚合物(C-A/B)nX要求称为“偶联”的后聚合步骤。在用于选择性氢化的嵌段共聚物的上述径向化学式中，"C"是氢化的低乙烯基聚丁二烯嵌段，"A"是多烯基芳烃嵌段聚合物，"B"是氢化的二烯烃嵌段聚合物，"n"是2-约15、优选约2-6的整数，和"X"是偶联剂的残余物或残基。各种偶联剂可包括例如二卤代烷烃、卤化硅、硅氧烷、多官能环氧化物、氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。采用多烯基偶联剂，制备星形聚合物，例如美国专利Nos.3,985,830、4,391,949和4,444,953以及加拿大专利No.716,645中所公开的。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，和优选间二乙烯基苯。优选四-烷氧基硅烷，例如四-乙氧基硅烷(TEOS)和四-甲氧基硅烷，烷基-三烷氧基硅烷，例如甲基-三甲氧基硅烷(MTMS)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，以及二缩水甘油基芳族环氧基化合物，例如由双酚A和表氯醇反应衍生的二缩水甘油基醚。

[0039] 偶联效率在合成嵌段共聚物中至关重要，所述共聚物通过键接技术制备。非常高偶联效率是制备高强度的偶联嵌段共聚物(例如本文中列出的那些)的关键。

[0040] 在优选的实施方案中，嵌段共聚物具有三个不同的区域，即被A和B的共聚物的受控分布的中嵌段分开的C端嵌段，其中富含B的区域在中嵌段的末端，和富含多烯基芳烃的区域靠近中嵌段的中间或中心。在所述嵌段共聚物内的多烷基芳烃以约5-40wt％的存在。典型地，与C端嵌段相邻的区域包括约前15-25wt％(和在其间的所有点)的中嵌段且包括富含B-二烯烃的区域，且中嵌段的其余部分考虑为富含A-多烯基芳烃的区域。术语“富含二烯烃”是指与富含芳烃的区域相比该区域具有可测量地较高的二烯烃与芳烃比，和反之亦然。
期望多烯基芳烃/共轭氢化的二烯烃的受控分布嵌段共聚物的中嵌段，其中多烯基芳烃单元的比例逐渐增加到靠近中嵌段的中间或中心的最大值(当描述三嵌段结构时)，然后逐渐下降，直到聚合物中嵌段再次为富含二烯烃的区域且充分聚合。这一结构是独特的且不同于现有技术中讨论的锥变和/或无规结构。

[0041] Bening等人在美国专利No.7,169,848中描述了所提出的受控分布的嵌段共聚物，本文中通过参考将其引入。Bening的受控分布的嵌段共聚物含有多烯基芳烃端嵌段，和多烯基芳烃与共轭二烯烃的独特中嵌段。令人惊奇地，(1)单体加成的独特控制和(2)使用二乙醚或其他改性剂作为溶剂的组分(被称为“分布剂”)的组合导致两种单体的某种特征分布(本文中称为“受控分布”聚合，即导致“受控分布”结构的聚合)，且还导致在聚合物中嵌段内存在某些富含多烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯烃的区域。本文中所使用的术语“受控分布”定义为是指具有下述特性的分子结构：(1)低乙烯基的半晶状聚烯烃"C"端嵌段，富含(即具有大于平均量)氢化的共轭二烯烃单元-B单元的与低乙烯基半晶状聚烯烃端嵌段相邻的末端区域；(2)富含(即具有大于平均量)多烯基芳烃单元-A单元的与低乙烯基半晶状聚烯烃C端嵌段不相邻的一个或多个区域；和(3)具有相对低嵌段度的整体结构。对于本发明的目的来说，“富含”定义为大于平均量，优选比平均量大5wt％的以上。当使用差示扫描量热("DSC")(热)法分析或者借助机械方法分析时，这一相对低的嵌段度可通过在单独的任意单体的Tg之间存在仅仅单一("Tg")中间体来显示，或者借助质子核磁共振("H-NMR")方法来显示。也可根据在中嵌段的聚合期间在适合于检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内测量UV-可见光吸收，推断嵌段度的电势。这一数值急剧且显著增加是聚苯乙烯基锂链端显著增加的指示。在这一方法中，这仅仅在当共轭二烯烃的浓度下降到低于维持受控分布的聚合的临界水平时才会发生。在这一点处存在的任何苯乙烯单体以嵌段方式加成。通过本领域技术人员使用质子NMR测量的术语“苯乙烯嵌段度”定义为在聚合物链上具有两个S最接近相邻者的聚合物内S单元的比例。在按照以下步骤使用H-1NMR测量两个实验量之后，确定苯乙烯嵌段度。

[0042] 首先，通过将H-1NMR光谱内的总苯乙烯芳烃信号积分为7.5-6.2ppm并用这一数量除以5，以在每一个苯乙烯芳环上占5个芳族氢，来确定苯乙烯单元的总数(即，在成比例时抵消的任何仪器单元)。

[0043] 第二，通过将在H-1NMR光谱内的芳族信号的那部分积分为6.88和6.80之间的信号最小值至6.2ppm，并用这一数量除以2，以在每一个苯乙烯芳环上占2个邻位氢，来确定嵌段苯乙烯单元。在F.A.Bovey,High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press,New York and London,1972)第6章中报道了这一信号指定为具有两个苯乙烯最接近相邻者的那些苯乙烯单元的环上的两个邻位氢。

[0044] 苯乙烯嵌段度简单地为嵌段苯乙烯相对于全部苯乙烯单元的百分比：嵌段度％＝100倍(嵌段苯乙烯单元/全部苯乙烯单元)。

[0045] 在管理所得共聚物的强度和Tg方面，这一受控分布的结构是非常重要的，因为受控分布的结构确保两种单体实质上没有相分离，即与其中单体实际上保持单独的“微相”、具有不同的Tg但实际上化学键合在一起的的嵌段共聚物相反。这一受控分布结构确保存在仅仅一个Tg，和因此所得共聚物的热性能是可预期的，和事实上可预测定的。此外，当具有这种受控分布的结构的共聚物然后在二嵌段、三嵌段或多-嵌段共聚物中用作一个嵌段时，通过存在适当构成的受控分布的共聚物区域变得可能的相对较高的Tg将倾向于改进流动和加工性。也可实现某些其他性能的改性。

[0046] 制备本发明新的受控分布的共聚物(C-A/B-C或(C-A/B)nX)的起始材料包括起始单体。低乙烯基半晶状"C"端嵌段可选自比重>0.85g/cc的低乙烯基的可结晶的聚二烯烃。优选地，C嵌段是氢化的低乙烯基含量的聚丁二烯。低乙烯基含量的"C"嵌段是对于丁二烯或异戊二烯来说分别以1,2-或3,4-加成模式加成到聚合物链上的侧挂的碳-碳双键的量。
在本发明的上下文中，“低乙烯基”是指小于或等于15％、优选10-12％和更优选8-9％的对于丁二烯或异戊二烯来说分别以1,2-或3,4-加成模式的碳-碳双键。在任何情况下，乙烯基含量应当是C嵌段足以相分离和从A/B嵌段共聚物中结晶的量，以呈现结晶度的有利特征，同时促进聚合物的可制备性。"C"嵌段的分子量大于1kg/mol和优选大于3kg/mol(峰值MW)，但小于20kg/mol。在B嵌段中存在的“较高乙烯基”是指大于“低乙烯基”量的量，且通常通过使用微结构改性剂来实现。

[0047] 在中嵌段内的单烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对丁基苯乙烯或其混合物。在这些当中，最优选苯乙烯且可从各制造商处商购，和相对便宜。中嵌段的总重量包括5-40wt％的单烯基芳烃，例如苯乙烯。如前所述，然后聚合这些烯基芳烃单体。本文中使用的共轭二烯烃是1,3-丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯、戊间二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、1-苯基-l,3-丁二烯或其混合物。在这些当中，最优选l,3-丁二烯。本文中和权利要求中所使用的“丁二烯”具体地是指“l,3-丁二烯”。如前所述，然后聚合这些共轭二烯烃单体。在聚合之后，氢化在中嵌段内的共轭二烯烃。当丁二烯氢化时，它被称为乙烯丁烯。在中嵌段内的氢化的共轭二烯烃占中嵌段总重量的60-95wt％。

[0048] 可借助现有技术已知的若干氢化或选择性氢化工艺中的任何一种，进行氢化。例如，可使用例如美国专利Nos.3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和Re.27,145中公开的那些方法，实现这种氢化，其公开内容在本文中通过参考引入。操作这些方法，以氢化含芳族或烯键式不饱和基团的聚合物，且基于操作合适的催化剂。这种催化剂或催化剂前体优选包括与合适的还原剂(例如烷基铝或选自元素周期表中第I-A、II-A和III-B族的金属、尤其是镁或铝的氢化物)结合的第VIII族金属，例如镍或钴。这一制备可在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃-80℃的温度下实现。有用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。

[0049] 选择性氢化嵌段共聚物，和选择性氢化方法使C端嵌段和A/B受控分布的中嵌段内的不饱和二烯烃双键转化。在选择性氢化工艺期间没有氢化多单烯基芳烃单元。可借助若干氢化或选择性氢化方法中的任何一种，进行选择性氢化，例如，可使用例如美国专利Nos.3,494,942、3,634,594、3,670,054、3,700,633和Re.27,145中描述的那些方法来实现这种氢化。可在至少约90％的共轭二烯双键已被还原和0-10％的芳烃双键已被还原的条件下进行氢化。优选范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，和更优选约98％的共轭二烯双键被还原。

[0050] 在230℃和2.16kg质量下，所述嵌段共聚物的熔体流动速率为1-100g/10min，优选1-50g/10min，和更优选1-40g/10min。根据ASTMD1238，测量熔体流动速率。

[0051] 在本文描述的组合物中，所述嵌段共聚物占组合物的约50-70wt％。所述组合物还包含15-25wt％的丁烯的均聚物或共聚物，基于组合物的总wt％。所述组合物的第三种主要组分包括12-24wt％的至少一种聚烯烃均聚物或共聚物(不是所述嵌段共聚物的一部分)，基于组合物的总wt％。在230℃和2.16kg质量下，所述组合物的熔体流动速率优选为5-400g/10min，和优选5-300g/10min。根据ASTMD1238，测量熔体流动速率。

[0052] 作为第二组分的丁烯均聚物("PB均聚物")或丁烯共聚物("PB共聚物")可含有少量的具有2-20个碳原子的另一α-烯烃或其组合。优选地，第二组分是均聚物和共聚物(该定义包括三元聚合物)的组合。第二组分的存在量可以是约15-25wt％，更优选存在量为18-23wt％。在均聚物和共聚物的组合情况下，均聚物与共聚物的重量与重量比优选为约1:1-
10:1，更优选约2:1-3:1。

[0053] 在190℃下使用2.16kg重量测量的PB均聚物或共聚物的熔体流动速率(MFR(E):ASTM D 1238)合适地为约0.1-500g/10min，优选约0.5-250g/10min，和更优选约200g/
10min。合适的PB均聚物是获自LyondellBasell的半晶状均聚物聚丁烯-1级PB0800M。

[0054] 考虑丁烯共聚物，则待共聚的另一α-烯烃的比为小于或等于20mol％，优选小于或等于10mol％，和尤其优选小于或等于5mol％。待共聚的另一α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1，十八碳烯-1等。优选的PB共聚物是以商品名Koattro销售的塑性体KT AR03或KT AR05级(来自LyondellBasell)。这一共聚物的密度(根据ISO 1183)为约890kg/m3，熔融温度(通过DSC测量)为约114℃，和MFR(E)(190℃/2.16kg)为约
0.8g/10min。

[0055] 作为第三组分的聚烯烃均聚物或共聚物包括但不限于聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁烯共聚物及其混合物。

[0056] 也可将本领域已知的稳定剂掺入到组合物内。稳定剂用于保护成品在使用寿命期间免受例如氧气、臭氧和紫外光辐射。这些也可用于在高温加工期间保持稳定以免热氧化降解。优选的UV抑制剂是诸如苯并三唑化合物之类的UV吸收剂。在配制剂内的稳定剂的量主要取决于产品打算的应用。若加工和耐久性要求适中，则配制剂内的稳定剂的量将小于1phr。

[0057] 此外，可将任选的添加剂共混到本文提出的组合物内。主抗氧剂、辅助抗氧剂和碳自由基清除剂通常是本发明所需的组分，但并不是强制的。大多数抗氧剂落在主或辅助抗氧剂种类内，且因化学结构不同导致具有不同的功能。主抗氧剂典型地是受阻酚或芳基胺。主抗氧剂清除烷氧基自由基和过氧自由基。与苯乙烯类嵌段共聚物相容的许多主抗氧剂可掺入到本发明的组合物内。以商品名Irganox由BASF销售的主抗氧剂可以是合适的，例如
1010、1076和1330。

[0058] 也可与主抗氧剂一起使用辅助抗氧剂。辅助抗氧剂典型地是亚磷酸酯和硫代增效剂。辅助抗氧剂清除在聚合物暴露于热和氧的自氧化循环期间生成的氢过氧化物。代表高性能有机基-亚磷酸酯稳定剂的以商品名 销售的组合物可以是合适的且同样由BASF制备。例如，Irgafos  一种水解稳定的亚磷酸酯加工稳定剂和类似物可以是合适的。

[0059] 碳自由基清除剂被视为第三类抗氧剂。另外，可使用碳自由基清除剂，例如由Sumitomo Chemical生产的商品名Sumilizer。在以下实施例中使用Sumilizer GS。

[0060] 合适的填料也可掺入到组合物内，当对于最终的终用途应用来说不要求光学透明度时。合适的填料的实例包括但不限于滑石、碳酸钙、炭黑、飞灰、板岩屑、石灰石、白云石和含硅填料，例如粘土、云母和其他片状硅酸盐。可使用不同填料的混合物。优选地，碳酸钙或滑石可用作填料。填料量优选为0wt％至合适地小于8wt％，基于嵌段共聚物组合物和填料的总重量。

[0061] 在没有脱离本发明范围的情况下，本文提出的聚合物共混物可进一步与其他聚合物、油、填料、增强剂、抗氧剂、阻燃剂、防粘连剂、润滑剂和其他橡胶及塑料配混成分配混。也可使用除尘剂，以在储存或运输期间最小化聚合物共混物的粒料和/或粉末聚集。

[0062] 本文中所使用的“柴油燃料耐受性”是指在1分钟暴露之后的最小的光泽变化，以及在暴露1分钟之后对于擦拭并无纹理变化或颜色转移。所使用的擦拭是标准实验室Kimwipe。

[0063] 实施例1

[0064] 制备组合物1-4

[0065] 由表1中列出的成分，制备组合物1-4。组合物1、2和4中的苯乙烯类嵌段共聚物被比重为>0.85g/cc的含氢化的低乙烯基聚丁二烯端嵌段的嵌段共聚物替代。含芳族或者脂族热塑性聚氨酯作为聚氨酯的组合物1和2常常在要求良好的油、燃料和化学耐受性的应用中使用。组合物1和2掺入功能改性的S-S/EB-S到组合物内，以改进苯乙烯类嵌段共聚物和热塑性聚氨酯之间的相容性。组合物1和2掺入LDPE或者HDPE作为额外的成分。所有组合物具有相同量的主和辅助稳定剂。Cabot Plaback是一种惰性颜料。聚合物A是MD 6951，一种具有35wt％的聚苯乙烯含量和在230℃与2.16kg下的熔体流动速率为约48g/10min的选择性氢化的受控分布的苯乙烯类嵌段共聚物。聚合物A具有玻璃状苯乙烯端嵌段和不具有显著结晶度的较高乙烯基含量的橡胶状嵌段。聚合物B是具有半晶状低乙烯基端嵌段和较高乙烯基含量、不具有显著结晶度的橡胶状嵌段的C-S/EB-C三嵌段。

[0066]

[0067] 实施例2

[0068] 制备并测试组合物

[0069] 在表2中，披露了组合物5和6。对于组合物5来说，聚合物EDF9975(C-S/EB-C)是具有低乙烯基半晶状端嵌段和较高乙烯基橡胶中嵌段且在230℃和2.16kg质量下的熔体流动速率为11.5g/10min的三嵌段共聚物。对于组合物6来说，聚合物EDF 9938(C-S/EB-C)是具有低乙烯基半晶状端嵌段和较高乙烯基橡胶中嵌段且在230℃和2.16kg质量下的熔体流动速率为17g/10min的三嵌段共聚物。在表3中列出了组合物3、组合物5和组合物6以及组合物1、2和4的若干性能的测试结果。

[0070] 表2

[0071]

[0072]

[0073] 表3示出了肖氏A硬度(根据ASTM D2240)以及柴油燃料现场测试和24小时柴油浸渍试验的试验数据。在表3中，根据ASTM D1238，进一步测试一些组合物的熔体流动速率，根据ASTM D412测试拉伸强度，和根据ASTM D412测试伸长率和模量，所有均使用微型D样品小片。

[0074] 注意，组合物3、组合物5和组合物6基于显示出9至22g/10min的宽范围的MFR的分子结构为C-A/B-C或(C-A/B)nX的嵌段共聚物，使得它们适合于宽范围的熔融加工技术。当经受1分钟现场试验时组合物3、组合物5和组合物6全部显示处良好的柴油燃料耐受性。组合物3对擦拭显示出仅仅轻微的光泽变化以及没有纹理和颜色转移。组合物5和组合物6还显示出类似的良好柴油燃料耐受性以及没有光泽变化。组合物3、组合物5和组合物6的柴油燃料耐受性全部显著优于组合物1、组合物2和组合物4，所述组合物1、组合物2和组合物4对于擦拭显示出最小限度的显著光泽变化和在一些情况下纹理变化以及颜色转移。由于TPU典型地用于要求良好化学耐受性的应用的工业中，因此，组合物3、组合物5和组合物6的优越性能是显著的改进。

[0075] 因此，显而易见的是提供完全满足以上列出的目标、目的和优点的制备软TPE制品的组合物与方法。尽管本文列出了具体的实施方案，但显而易见的是鉴于前述说明，许多替代、改性和变化对本领域技术人员来说是明显的。因此，本发明的公开内容拟涵盖落在所附权利要求的精神和宽范围内的所有这种替代、改性和变化。