本发明公开了一种钆簇配合物磁制冷材料及合成方法。钆簇配合物化学式为{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n（ox为草酸基团）,分子式为：C5H8Gd2O15，分子量为：622.61，属于三斜晶系，P‑1空间群。将分析纯的碳酸钆和分析纯的二水合草酸，溶入蒸馏水中，室温搅拌一个小时，置于140℃的烘箱恒温四天，之后进行程序降温，得到无色块状晶体。在温度为2 K以及磁场为7 T时，{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的磁熵值为58.50 J kg–1 K–1，能应用于超低温磁制冷。本发明具有工艺简单、化学组分易于控制、重复性好而且产量较高等优点。
1.一种钆簇配合物，其特征在于钆簇配合物化学式为{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n，ox为草酸基团；分子式为：C5H8Gd2O15，分子量为：622.61，属于三斜晶系，P-1空间群；在该配合物中不对称结构单元中，两个独立的Gd3+中心的配位环境不相同，一个Gd3+离子的九配位是来自于三个草酸基团的五个氧原子，一个碳酸基团上的两个氧原子和两个配位水分子；
另一个Gd3+离子的九配位是来自于三个碳酸基团上的四个氧原子和三个草酸基团的五个氧原子；在该配合物的结构中，每一个碳酸基团连接一个Gd1离子和三个Gd2离子，通过碳酸基团上氧原子的μ4-η2：η2：η2桥连模式，形成无限的一维双边锯齿状的稀土碳酸链结构；双边锯齿状的稀土碳酸链连接草酸基团能形成二维的层状结构，并进一步连接形成三维框架；
表一：{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的晶体参数
aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(|Fo2|-|Fc2|)2/∑w(|Fo2|)2]1/2表二：{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的键长 和键角(°)Symmetry codes：(i)-x+1，-y，-z；(ii)x+1，y，z。
2.根据权利要求1所述的钆簇配合物{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)将0.252g分析纯的二水合草酸溶于12.5mL蒸馏水，制得草酸溶液；
(2)将0.495g碳酸钆加入到12.5mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌半个小时，使碳酸钆粉末分散均匀；
(3)将步骤(1)所得草酸溶液和步骤(2)所得碳酸钆悬浊液混合，在室温下磁力搅拌一个小时，使其混合均匀，将悬浊液等量倒入2个25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于140℃烘箱恒温4天，4天后每小时降低5℃，直至降到100℃，恒温24小时；然后自然冷却至室温时，得到无色块状晶体即为钆簇配合物{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n。
3.根据权利要求1所述的钆簇配合物{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的应用，其特征在于钆簇配合物{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n能应用于超低温磁制冷。
一种钆簇配合物磁制冷材料及合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于配合聚合物制备技术领域，特别涉及一种钆簇配合物磁制冷材料{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n(ox为草酸基团)及合成方法。
背景技术
[0002] 磁制冷只依赖于提供能量的磁场，无需添加其他制冷剂，此项技术应比传统的蒸汽压缩技术更环保。钆及其合金一直都是人们关注的焦点，主要是因为钆的4f层有7个未成对电子，具有高的自旋磁矩而导致磁热效应显著。因此，钆类簇合物分子磁体在低温和超低温冷却方面的应用得到了迅速的扩展。本发明通过钆构成的配位聚合物，并发现其具有较高的磁热熵，在磁制冷方面具有很大的应用潜力。
发明内容
[0003] 本发明的目的就是提供一种钆簇配合物磁制冷材料及合成方法。
[0004] 本发明的思路：利用碳酸钆和草酸通过水热法获得钆配合物。
[0005] 本发明涉及的钆簇配合物化学式为{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n(ox为草酸基团)，属于三斜晶系，P-1空间群。在该配合物中不对称结构单元中，两个独立的Gd3+中心的配位环境不相同，一个Gd3+离子的九配位是来自于三个草酸基团的五个氧原子，一个碳酸基团上的两个氧原子和两个配位水分子；另一个Gd3+离子的九配位是来自于三个碳酸基团上的四个氧原子和三个草酸基团的五个氧原子。在该配合物的结构中，每一个碳酸基团连接一个Gd1离子和三个Gd2离子，通过碳酸基团上氧原子的μ4-η2:η2:η2桥连模式，形成无限的一维双边锯齿状的稀土碳酸链结构。双边锯齿状的稀土碳酸链连接草酸基团可以形成二维的层状结构，并进一步连接形成三维框架。晶体结构数据见表一，部分键长键角见表二。
[0006] 表一：{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的晶体参数
[0007]
[0008]
[0009] a R1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.b wR2＝[Σw(|Fo2|–|Fc2|)2/Σw(|Fo2|)2]1/2[0010] 表二：{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的键长 和键角(°)
[0011]
[0012]
[0013] Symmetry codes:(i)-x+1,-y,-z；(ii)x+1,y,z.
[0014] 所述{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的合成具体步骤：
[0015] (1)将0.252g分析纯的二水合草酸溶于12.5mL蒸馏水，制得草酸溶液。
[0016] (2)将0.495g碳酸钆加入到12.5mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌半个小时，使碳酸钆粉末分散均匀。
[0017] (3)将步骤(1)所得草酸溶液和步骤(2)所得碳酸钆悬浊液混合，在室温下磁力搅拌一个小时，使其混合均匀,将悬浊液等量倒入2个25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于140℃烘箱恒温4天，4天后每小时降低5℃，直至降到100℃，恒温24小时；然后自然冷却至室温时，得到无色块状晶体即为钆簇配合物{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n。
[0018] 所述钆簇配合物{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n能应用于超低温磁制冷。
[0019] 本发明具有工艺简单、化学组分易于控制、重复性好而且产量较高等优点。
附图说明
[0020] 图1是本发明[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O钆簇结构图。
[0021] 图2是本发明[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O三维框架结构图。
[0022] 图3是本发明实施例的[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O在外加磁场2000Oe变温磁化率曲线。
[0023] 图4是本发明实施例[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O在不同温度下的磁熵曲线。
具体实施方式
[0024] 实施例：
[0025] (1)将0.252g分析纯的二水合草酸溶于12.5mL蒸馏水，制得草酸溶液。
[0026] (2)将0.495g碳酸钆加入到12.5mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌半个小时，使碳酸钆粉末分散均匀。
[0027] (3)将步骤(1)所得草酸溶液和步骤(2)所得碳酸钆悬浊液混合，在室温下磁力搅拌一个小时，使其混合均匀,将悬浊液等量倒入2个25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于140℃烘箱恒温4天，4天后每小时降低5℃，直至降到100℃，恒温24小时；然后自然冷却至室温时，得到无色块状晶体即为钆簇配合物{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n。
[0028] {[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n在外加磁场2000Oe和温度范围是1.8–300K的条件下测定的变温磁化率。发现随着温度的降低，磁化率也随之减小，证实了{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的Gd3+之间具有反铁磁性相互作用。在温度为2K以及磁场为7T时，{[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]·2H2O}n的磁熵值为58.50J kg-1K–1，如此高的磁热效应也暗示了其在超低温磁制冷方面的潜在的应用前景。
