一种七氟丙基三氟甲基醚的合成方法

摘要

本发明涉及一种七氟丙基三氟甲基醚的合成方法，以次氟酸三氟甲酯与全氟丙烯为原料，气态的次氟酸三氟甲酯在低温下与液态的全氟丙烯发生自由基加成反应，生成七氟丙基三氟甲基醚。本发明提供了一种化学法合成全氟烷基醚的方法，该方法不需使用活性极高的氟气或价格昂贵的催化剂，可以利用前一步生产的次氟酸三氟甲酯与氟光气的混合物极性合成，简化生产步骤；且该全氟烷基醚的产率较高，合成方法简单，具有一定的工业化推广价值。

权利要求

1.一种七氟丙基三氟甲基醚的合成方法，其特征在于，以次氟酸三氟甲酯与全氟丙烯为原料，气态的次氟酸三氟甲酯在低温下与液态的全氟丙烯发生自由基加成反应，生成七氟丙基三氟甲基醚；

所述的次氟酸三氟甲酯经惰性气体稀释后加入反应容器，所述惰性气体为氟光气，所述氟光气的体积浓度为20％；

所述低温是-70～-40℃，通过将反应容器置于冷阱中实现对温度的控制；

所述反应容器内填充有填料或溶剂，反应容器的主体和所述的填料为304不锈钢、316L不锈钢、镍及镍合金中的一种或多种材料制成；所述填料为鲍尔环、拉西环、弧鞍形填料、矩鞍形填料中的一种；所述溶剂为全氟正戊烷、二氯甲烷、全氟正己烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述自由基加成反应进行5～12小时，反应中气态的次氟酸三氟甲酯为连续加入，加入的次氟酸三氟甲酯与全氟丙烯的摩尔比例为1～1.2：1。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，反应产物经蒸馏分离，取沸点6～7℃的馏分。

说明书

一种七氟丙基三氟甲基醚的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含氟有机化合物领域，具体涉及全氟烷基醚的制备方法。

背景技术

[0002] 全氟烷基醚是指烷基醚分子中碳原子上的氢原子全部被氟原子取代后而生成的一种醚，该类化合物具有耐强酸、强碱，高化学稳定性等特殊性质，它不导电，无色无味无毒，不着火，基本无毒，加热也不易分解，可用于生物、医药、化学化工、电子、军工等领域。全氟烷基醚的合成比带有氢基团的含氟烷基醚的合成要困难，例如双氟甲基醚和六氟异丙醇在常温、有硫酸或其他强酸存在下，卤代脂肪族烃或卤代芳香族烃为溶剂，即可进行氟甲基六氟异丙基醚的合成反应(专利CN 102414157 A)。

[0003] 目前全氟烷基醚的合成可采用电化学氟化法(即Simons)。电化学氟化法由J.H.Simons和他的同事在1941年发明，后由美国的3M公司发展成为了一个工业化的生产方法，资料上报道3M公司可由该法提供超过250中含氟化合物，但是在用电化学氟化法合成含氟有机物时，必须要求有机物在无水氟化氢中有一定的溶解度，因此一些难溶的有机底物则很难利用电化学氟化法进行合成。

[0004] 用三氟化钴或三氟化硼为催化剂是另一种合成全氟有机物的方法，例如专利CN 102093550 A在催化剂为三氟化硼BF3存在条件下用全氟烷基乙醇合成全氟烷基乙基聚氧乙烯基醚，该技术需在较高温度压力下进行反应。用三氟化钴或三氟化硼催化合成全氟烷基醚的实施难度更大。

发明内容

[0005] 针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种七氟丙基三氟甲基醚的合成方法。

[0006] 实现本发明目的的技术方案为：

[0007] 一种七氟丙基三氟甲基醚的合成方法，以次氟酸三氟甲酯与全氟丙烯(CF3CF＝CF2)为原料，气相的次氟酸三氟甲酯(CF3OF)在低温下与液态的全氟丙烯(CF3CF＝CF2)发生自由基加成反应，生成七氟丙基三氟甲基醚(CF3-CF2-CF2-O-CF3)。

[0008] 进一步地，所述的次氟酸三氟甲酯(CF3OF)经惰性气体稀释后加入反应容器，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氟光气(COF2)中的一种或多种，经惰性气体稀释后次氟酸三氟甲酯的体积浓度为20～99％。

[0009] 所述的惰性气体氟光气(COF2)，可由原料次氟酸三氟甲酯中自带，体积含量可以为1～20％。例如专利CN1018823B所公开的催化氟化制备氟氧基三氟甲烷(即次氟酸三氟甲酯)的方法，该方法分为两步，第一步为CO与F2直接反应生成COF2，第二步为COF2与F2催化氟化合成CF3OF，该步反应合成条件苛刻，需使用到固体催化剂，反应产率一般不会太高，产物中一般含有20％内的COF2，COF2(沸点为-84℃)与CF3OF(沸点为-95℃)沸点相近极难分离，而在合成七氟丙基三氟甲基醚的体系中COF2基本上不参与反应，可视为惰性气体，直接使用氟光气和次氟酸三氟甲酯的混合气体与CF3-CF＝CF2反应可以降低成本、节约工序。

[0010] 其中，所述自由基加成反应在低温下进行，该温度范围为-90～-30℃，[0011] 优选地，所述自由基加成反应在-70～-40℃温度下进行，通过将反应容器置于冷阱中实现对温度的控制。

[0012] 其中，所述反应容器内填充有填料，反应容器的主体和所述的填料为304不锈钢、316L不锈钢、镍及镍合金中的一种或多种材料制成；所述填料为鲍尔环、拉西环、弧鞍形填料、矩鞍形填料中的一种。

[0013] 或，所述反应容器内填充有溶剂，所述所述溶剂为全氟正戊烷(C5F12)、二氯甲烷(CH2Cl2)、全氟正己烷(C6F14)中的一种。在有搅拌的反应中可只用溶剂。

[0014] 其中，所述自由基加成反应进行5～12小时，反应产物经蒸馏分离。反应中气态的次氟酸三氟甲酯为连续加入，加入的次氟酸三氟甲酯在与全氟丙烯的摩尔比例为1～1.2：1。

[0015] 其中，反应产物经蒸馏分离，取沸点6～7℃的馏分。

[0016] 本发明的有益效果在于：

[0017] 本发明提供了一种化学法合成全氟烷基醚的方法，该方法不需使用活性极高的氟气或价格昂贵的催化剂，可以利用前一步生产的次氟酸三氟甲酯与氟光气的混合物极性合成，简化生产步骤；且该全氟烷基醚的产率较高，合成方法简单，具有一定的工业化推广价值。

具体实施方式

[0018] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0019] 实施例1

[0020] 将一304不锈钢材质的立管式反应器(内径50mm，长600mm，体积约1.2L)置于-50℃的冷阱中，反应器内装满φ16不锈钢鲍尔环填料。待反应器内壁温度与冷媒温度一致时，缓慢向反应器内注入300g(2mol)液态的六氟丙烯(CF3CF＝CF2)，待反应内壁温度稳定在-50℃后，以20L/h的流速通入经氮气1:1(体积比)稀释的CF3OF气体，反应尾气经20％的氢氧化钾碱液洗涤后放空，持续反应5小时，反应产物经蒸馏柱蒸馏，得到纯度为99％的产品(沸点6.8℃，经核磁共振仪检测为七氟丙基三氟甲基醚产品)320g，产品产率为62.4％。

[0021] 实施例2

[0022] 反应器设置如实施例1。将CF3OF与N2的稀释比调整为1:1.5(即次氟酸三氟甲酯的体积比例为40％)，然后连续反应8h，反应产物经蒸馏，得到纯度为99％的产品(沸点6.8℃)355g，产品的产率为69.2％。

[0023] 实施例3

[0024] 将实施例1中的反应器置入-60℃的冷阱中，待反应器内壁与冷媒温度一致后，缓慢向反应器内注入450g(3mol)六氟丙烯液体，待反应器内温度稳定在-60℃后，以15L/h的流量向反应器内通入氟光气稀释的CF3OF气体(按照专利CN1018823B的方法制备的粗次氟酸三氟甲酯，其中CF3OF体积含量为80％、COF2含量为20％)，连续反应6h。反应产物经蒸馏柱蒸馏，得到纯度99％的七氟丙基三氟甲基醚562g(产率为73％)。

[0025] 实施例4

[0026] 将实施例1中的反应装置置入-80℃的冷阱中，然后向反应器内注入450g(3mol)六氟丙烯液体，以15L/h的流量向反应器内通入经氮气1.5:1稀释的CF3OF气体，连续反应6h。反应产物经蒸馏柱蒸馏，得到纯度99％的七氟丙基三氟甲基醚392g(产率为50.9％)，另有沸点高于6.8g的油状混合物252g，该混合物经GC-MS检测，该混合物含有-CF3、CF3O-、-CF2-、-CF-的低聚混合物，初步分析为六氟丙烯低聚体和CF3OF的化合物的混合物。

[0027] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。