一种脱除氯化污染物的吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种脱除氯化污染物的吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂采用ZSM‑5分子筛和X型分子筛作为载体，通过微波辐照固相反应负载活性组分，得到的物料与粘结剂、造孔剂混合成型制备为颗粒，在一定湿度的空气气氛下，经一定温度处理后，得到脱除氯化污染物的吸附剂，其可用于多种氯化污染物的脱除。与现有技术相比，本发明制备方法具有快速可控、环保无污染等优点，同时得到的吸附剂具有孔结构丰富、活性组分高分散等优势。

权利要求

1.一种脱除氯化污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分和微量水分混合均匀后，进行充分研磨；

(2)微波辐照处理步骤(1)得到的物料；

(3)将步骤(2)得到的物料与有机造孔剂及无机粘结剂混合均匀，成型，制备得到颗粒状吸附剂；

(4)将步骤(3)得到的颗粒状吸附剂在低湿度空气气氛下进行活化，得到所述的脱除氯化污染物的吸附剂；

步骤(1)中所述的ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分和微量水分的重量比为(20～

60):(20～60):(20～50):(0.5～5)；

所述的活性组分为金属盐，选自金属元素的硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和碱式碳酸盐中的至少一种，所述的金属元素选自锌、钠、钾、钙、铁、铜、镍和镁中至少一种；

步骤(4)中所述的低湿度空气为25℃时相对湿度10～30％RH的低湿度空气。

2.根据权利要求1所述的一种脱除氯化污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的X型分子筛为13X分子筛、10X分子筛和NaLSX分子筛中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种脱除氯化污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的微波辐照频率为2450MHz，功率为600W～1200W，处理时间为3min～20min。

4.根据权利要求1所述的一种脱除氯化污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机造孔剂选自淀粉、糊精、木质素和纤维素中的至少一种；

步骤(3)中所述的无机粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、膨润土、水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的一种脱除氯化污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的步骤(2)得到的物料、无机粘结剂和有机造孔剂的重量比为(80～90):(10～20):(1～3)。

6.根据权利要求1所述的一种脱除氯化污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，活化处理的温度为350～650℃，活化时间30min～3h。

7.一种脱除氯化污染物的吸附剂，其特征在于，该吸附剂采用如权利要求1～6任一所述的制备方法得到。

8.如权利要求7所述的脱除氯化污染物的吸附剂的应用，其特征在于，将其应用于包括有机氯化物和氯化氢在内的氯化污染物的脱除。

说明书

一种脱除氯化污染物的吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉一种吸附剂，尤其是涉及一种脱除氯化污染物的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，持续性的有机氯化物、氯化氢等氯化污染物对于工业生产的危害越发受到人们的重视，发展有效的净化方法是当务之急。在石油炼制领域，受开采以及炼制工艺限制，石脑油中氯代烷等有机氯化污染物含量明显增加，在后续的预加氢处理工艺中有机氯化物会转化为氯化氢，氯化污染物的存在会导致设备及管路的腐蚀，导致催化剂中毒或失活，使生产企业存在安全和运营的双重风险。在连续重整装置中，重整催化剂流失的氯转变为氯化氢进入氢气系统，造成重整氢气中氯化氢超标。同时，副产氢气中也存在微量有机氯，如氯乙烷，1-氯丙烷，丁基氯，乙烯基氯等，在低温条件下会分解生成无机氯和相应的碳氢化合物，为避免氯化氢对于设备和管道的腐蚀以及对后续加氢裂化反应的影响，必须将氯化氢及有机氯脱除至极低水平。国内外目前处理氯化污染物的方法有很多种。其中吸附法由于具有成本低、工艺成熟、易于操作、能耗低等突出优点，被广泛应用于氯化污染物的去除。

[0003] CN1064099A公开了一种以碱金属化合物或碱土金属化合物为活性组分，以天然无机粘土为粘结剂的氯化物，但该吸附剂孔结构分布差，氯净化度较低。US5595954公开了一种采用碱或者碱土金属盐溶液促进的氧化铝制备脱氯剂的方法，通过浸渍或者溶液混合的方式引入活性组分，但存在Al2O3载体在酸性环境下不稳定的缺点，实际工况中穿透氯容较低。CN104437342B公开了一种将可溶性铜盐、钙盐、镁盐、钡盐等浸渍到圆柱状的碳分子筛上后经过干燥及稳定化处理得到的脱氯剂，适用于油品中无机氯的脱除，但是碳质载体(如活性炭等)与活性金属组分的作用力较弱，金属活性组分易于流失，特别是在液相反应条件下，流失更为严重。US3864243公开了一种使用沸石分子筛脱除烃类物质中的氯化物及其他杂质的方法，在常温、常压条件下，采用13X或10X沸石分子筛通过吸附方法进行氯化物的脱除，但吸附容量低。CN103830996B中公开了一种以分子筛为载体的中高温气体脱氯剂，将硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、碳酸氢钠等活性成分以溶液方式引入载体中，经旋转、加热、干燥、焙烧、成型得到脱氯剂，该脱氯剂在423-1073K温度范围均可以高效深度的脱除烟气中的HCl气体。

[0004] 目前市场上的脱氯剂通常针对单一氯物种开发，大多选用载体种类单一，存在孔结构分布较差，耐酸性较弱、比表面积小，活性组分含量低、适用范围较窄等缺陷。在制备工艺中，活性组分的添加一般采用浸渍或固体直接混合的方法，其中浸渍方法活性组分分布较均匀，但存在废水污染，且造成吸附剂的表面积和孔容明显下降，而固体混合的方法，活性组分分布不均匀，且对于载体材料孔道利用效率较低，从而影响吸附效果。

发明内容

[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种备方法具有快速可控、环保无污染等优点，同时得到的吸附剂具有孔结构丰富、活性组分高分散等优势的脱除氯化污染物的吸附剂及其制备方法和应用。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0007] 一种脱除氯化污染物的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分和微量水分混合均匀后，进行充分研磨；

[0009] (2)微波辐照处理步骤(1)得到的物料，使活性组分均匀分散于分子筛表面，且部分金属离子与分子筛的阳离子进行固相离子交换；

[0010] (3)将步骤(2)得到的物料与有机造孔剂及无机粘结剂混合均匀，成型，制备得到颗粒状吸附剂；

[0011] (4)将步骤(3)得到的颗粒状吸附剂在低湿度空气气氛下进行活化，得到所述的脱除氯化污染物的吸附剂。

[0012] 优选地，步骤(1)中所述的ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分和微量水分的重量比为(20～60):(20～60):(20～50):(0.5～5)，所述的X型分子筛为13X分子筛、10X分子筛和NaLSX分子筛中的至少一种。

[0013] 本发明中，ZSM-5分子筛和X型分子筛共同通过微波固相反应进行改性。

[0014] 优选地，所述的活性组分为金属盐，选自金属元素的硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和碱式碳酸盐中的至少一种，所述的金属元素选自锌、钠、钾、钙、铁、铜、镍和镁中至少一种。

[0015] 进一步优选地，所述的活性组分选自金属元素的碳酸盐和醋酸盐中的至少一种，所述的金属元素为锌。

[0016] 本发明中，金属盐通过微波固相反应对ZSM-5分子筛和X型分子筛进行改性，利用微波场热效应促进活性组分进行固相离子交换，利用热效应和特殊电场作用，促进活性组分在分子筛载体上的分散。该方法使得活性组分高度分散在载体分子筛孔道内及载体表面，部分未能消耗的金属盐仍可保留在粉体材料中，作为活性组分发挥作用，无需进行去除。

[0017] 优选地，步骤(2)中所述的微波辐照频率为2450MHz，功率为600W～1200W，处理时间为3min～20min。

[0018] 进一步优选地，步骤(2)中所述的微波辐照的处理时间为5min～15min。

[0019] 优选地：

[0020] 步骤(3)中所述的有机造孔剂选自淀粉、糊精、木质素和纤维素中的至少一种；

[0021] 步骤(3)中所述的无机粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、膨润土、水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的至少一种。

[0022] 本发明所选用的有机造孔剂均为大分子结构的有机造孔剂，主要用于增加吸附剂材料的大孔分布，丰富孔道结构，减少吸附过程中的扩散阻力，提高吸附效率。

[0023] 粘结剂是吸附剂成型的必备组分，以保持颗粒状吸附剂在应用中的强度和耐磨损性能，本发明中所列出的无机粘结剂为商业化普遍的粘结剂类型，其他具有相似性质的产品均可应用于本发明中吸附剂的成型过程。

[0024] 优选地，步骤(3)中，所述的步骤(2)得到的物料、无机粘结剂和有机造孔剂的重量比为(80～90):(10～20):(1～3)。

[0025] 本发明的吸附剂成型通过现有技术中熟知的方法，通过挤压或滚动成型至不同粒径的圆柱体状、三叶草状、片状或颗粒状，可根据应用需求对颗粒成型方式进行调整。

[0026] 优选地，步骤(4)中所述的低湿度空气的相对湿度为10～30％RH(25℃)，即所述的低湿度空气为25℃时相对湿度10～30％RH的低湿度空气。

[0027] 本发明无需对焙烧过程中(活化)的空气进行充分干燥，节省能耗的同时使吸附剂结构内保有微量水分，提高其应用于水体环境时的耐水性。

[0028] 优选地，步骤(4)中，活化处理的温度为350～650℃，活化时间30min～3h。

[0029] 进一步优选地，活化处理的温度为400～500℃，加热装置优选使用移动床，以便使吸附剂颗粒获得均匀活化。

[0030] 进一步优选地，活化时间为1h～3h。

[0031] 一种脱除氯化污染物的吸附剂，该吸附剂采用所述的制备方法得到。

[0032] 所述的脱除氯化污染物的吸附剂的应用，将其应用于包括有机氯化物和氯化氢在内的多种氯化污染物的脱除。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0034] 1)吸附剂载体采用两种分子筛的复合，可利用不同类型分子筛之间的孔道尺寸差别，有效提高孔道结构分布，利用分子筛孔道结构实现微量污染物的富集。同时可利用载体表面极性差异用于不同极性氯化污染物的脱除，提高产品的适用范围，使其可应用于气液相中氯化氢的脱除，也可用于油品中或水体中微量有机氯化物的脱除。同时载体具有高耐温性和耐酸性，可以避免应用过程中载体结构破坏导致的脱氯效率下降。

[0035] 2)制备过程采用微波固相反应技术，相对于传统的浸渍或固相混合方法，其生产全程避免了污水的产生，具有环境友好的特点，同时快速实现了活性组分在载体表面的均匀固载，增强了吸附剂的吸附效果，提高了活性组分的利用效率。

[0036] 3)在微波固相反应的物料中，引入微量水分，一方面提高固相反应效率，另一方面利用快速产生的水蒸气对分子筛载体进行蒸汽扩孔处理，提高孔道结构的丰富性，避免内部孔道的堵塞。

[0037] 4)在一定湿度条件下进行焙烧，可增加吸附剂耐水性，避免吸附剂应用在水体环境时发生碎裂。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0039] 实施例1

[0040] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、醋酸锌和微量水分按20:50:40:5的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下600W微波辐照处理20min。将上述混合物料、凹凸棒土和纤维素按80:20:3的重量比混合成型，在350℃，20％RH(25℃)湿度空气下焙烧3h后得到吸附剂①。

[0041] 实施例2

[0042] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、硝酸钙和微量水分按20:60:50:0.5的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下1200W微波辐照处理3min。将上述混合物料、高岭土和淀粉按90:10:2的重量比混合成型，在550℃，30％RH(25℃)湿度空气下焙烧2h后得到吸附剂②。

[0043] 实施例3

[0044] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、碳酸钾和微量水分按60:20:30:2的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下800W微波辐照处理3min。将上述混合物料、膨润土和糊精按85:15:1的重量比混合成型，在650℃，10％RH(25℃)湿度空气下焙烧1h后得到吸附剂③。

[0045] 实施例4

[0046] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、醋酸铁和微量水分按40:30:40:4的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下900W微波辐照处理20min。将上述混合物料、水玻璃和淀粉按88:12:1的重量比混合成型，在500℃，10％RH(25℃)湿度空气下焙烧2h后得到吸附剂④。

[0047] 实施例5

[0048] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、甲酸钠和微量水分按20:50:40:3的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下1000W微波辐照处理3min。将上述混合物料、凹凸棒土和纤维素按80:20:1.5的重量比混合成型，在400℃，20％RH(25℃)湿度空气下焙烧3h后得到吸附剂⑤。

[0049] 对比例1

[0050] 采用实施例1所述的方法制备吸附剂，其中不添加微量水分，得到吸附剂①-II。

[0051] 对比例2

[0052] 采用实施例1所述的配比制备吸附剂，在进行充分研磨后，不进行微波辐照直接成型，采用相同焙烧条件得到吸附剂①-III。

[0053] 采用物理吸附仪ASAP2020对实施例①-⑤，以及对比例进行测试，测试方法采用低温氮气吸附-脱附法。测试孔道结构，测得样品比表面积，数据见表1。

[0054] 以静态吸附法评价实施例1-5制备的吸附剂对有机氯化物的脱除性能，以正庚烷为模拟溶剂、二氯乙烷为表征有机氯化物，配置浓度为100ppm的模拟油。将100ml模拟油与10g吸附剂混合，常温震荡2h后，取出测试。氯化物脱除率见表1。

[0055] 表1

[0056] 2 3样品名 比表面积(m/g) 孔容(cm/g) 脱除效率(％)
① 340 0.43 89.5
② 317 0.39 82.4
③ 350 0.40 94.9
④ 329 0.39 85.6
⑤ 342 0.46 92.0
①-II 325 0.35 81.9
①-III 310 0.32 70.2

[0057] 实施例6

[0058] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、醋酸镍和微量水分按20:30:50:1的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下700W微波辐照处理10min。将上述混合物料、硅溶胶和淀粉按85:15:3的重量比混合成型，在550℃，30％RH(25℃)湿度空气下焙烧2h后得到吸附剂⑥。

[0059] 实施例7

[0060] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、碳酸镁和微量水分按50:30:20:1的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下700W微波辐照处理10min。将上述混合物料、凹凸棒土和糊精按90:10:2的重量比混合成型，在450℃，20％RH(25℃)湿度空气下焙烧2h后得到吸附剂⑦。

[0061] 将制备得到的吸附剂应用于水中微量有机氯化物的脱除，将10g吸附剂置于100mL含50ppm三氯甲烷的水溶液中，常温震荡2h后，分离测试，可将三氯甲烷含量降至＜1ppm。

[0062] 实施例8

[0063] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分(醋酸锌:甲酸钠＝1:1)和微量水分按40:30:50:1的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下600W微波辐照处理15min。
将上述混合物料、高岭土和木质素按85:15:3的重量比混合成型，在600℃，30％RH(25℃)湿度空气下焙烧1.5h后得到吸附剂⑧。

[0064] 实施例9

[0065] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分(醋酸锌:碳酸氢钠:碳酸氢钾＝1:0.5:0.5)和微量水分按40:30:50:1的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下微波辐照处理10min。将上述混合物料、硅溶胶和淀粉按85:15:3的重量比混合成型，在550℃，10％RH(25℃)湿度空气下焙烧2h后得到吸附剂⑨。

[0066] 实施例10

[0067] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分(甲酸钠:硝酸铁:碳酸钙＝1:1:1)和微量水分按40:40:30:2的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下1200W微波辐照处理5min。将上述混合物料、铝溶胶和纤维素按80:20:2的重量比混合成型，在650℃，20％RH(25℃)湿度空气下焙烧1h后得到吸附剂⑩。

[0068] 实施例11

[0069] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分(碱式碳酸锌:醋酸钙:硝酸铁＝1:0.8:0.2)、微量水分按40:30:40:4的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下800W微波辐照处理15min。将混合物料、凹凸棒土和淀粉按85:15:1的重量比混合成型，在350℃，
10％RH(25℃)湿度空气下焙烧2h后得到吸附剂

[0070] 将吸附剂破碎至20～40目，3mL吸附剂装入固定床反应器中，反应器床的尺寸为1cm(ID)×20cm(H)，装填时首先将石英砂置于床层底部，再放入玻璃棉，然后再放入吸附剂振荡充实吸附剂，顶部再置入石英砂以填充整个吸附剂床层。以约500h-1GHSV的高纯氮气流在吹扫床层10min。纯氮气以空速1000h-1的模拟工况通入盐酸溶液中，然后通过浓硫酸脱除水蒸气，经固定床反应器吸附后，用装有500.0mL去离子水的吸收瓶吸收尾气15min(吸收瓶每15分钟更换一次)，最后通过装有10％氢氧化钠溶液的吸收瓶进行尾气吸收；用微库仑仪对去离子水吸收瓶中溶液氯含量进行检测，然后换算成气体中氯含量超过5mg/m3即为穿透。

[0071] 实施例8-11所制备吸附剂的测试结果列于表2。

[0072] 表2

[0073]

[0074] 实施例12

[0075] 将ZSM-5分子筛、X型分子筛、活性组分(甲酸钠:醋酸钠＝1:1)和微量水分按40:30:50:1的重量比混合均匀后，进行充分研磨，在2450MHz条件下600W微波辐照处理15min。
将上述混合物料、无机粘结剂(高岭土:凹凸棒土＝5:10)和有机造孔剂(木质素:淀粉＝2:
1)按85:15:3的重量比混合成型，在600℃，30％RH(25℃)湿度空气下焙烧1.5h后得到吸附剂。

[0076] 实施例13

[0077] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中活性组分为硝酸铜。

[0078] 实施例14

[0079] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中微波辐照处理的时间为5min。

[0080] 实施例15

[0081] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中将最后混合成型的混合物在650℃，15％RH(25℃)湿度空气下焙烧30min后得到吸附剂。

[0082] 上述各实施例中的X型分子筛为13X分子筛、10X分子筛和NaLSX分子筛中的至少一种。

[0083] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。