贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法

摘要

本发明涉及催化材料领域，具体提供了一种贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛含有贵金属元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛的孔容在0.25cm3/g以上，总比表面积在250m2/g以上，外表面积占总比表面积的比例为8‑50％，N2静态吸附测试下具有0.8‑2nm范围的微孔孔径分布，所述钛硅分子筛的N‑116/N‑112值为0.01‑0.2。本发明提供了一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的分子筛。本发明的具有特殊的物化特征结构的贵金属改性钛硅分子筛其苯吸附量较高，将其用于环状分子、烯烃分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。

权利要求

1.一种贵金属改性钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛含有贵金属元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛的孔容在0.25cm3/g以上，总比表面积在250m2/g以上，外表面积占总比表面积的比例为8-50％，N2静态吸附测试下具有0.8-2nm范围的微孔孔径分布，所述钛硅分子筛的N-116/N-112值为0.01-0.2；

所述分子筛中表面硅钛比与体相硅钛比的比值为1以上，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，

所述分子筛的孔容为0.3-0.8cm3/g，总比表面积为250-650m2/g，外表面积为30-150m2/g，外表面积占总比表面积的比例为10-35％；和/或所述分子筛在25℃、P/P0＝0.1以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少

80mg/g分子筛；和/或

所述分子筛中0.8-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥2％；和/或所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；和/或所述分子筛中硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)；和/或所述钛硅分子筛的N-116/N-112值为0.02-0.15。

3.根据权利要求2所述的分子筛，其中，所述分子筛的外表面积占总比表面积的比例为

12-30％；和/或

所述分子筛在25℃、P/P0＝0.1以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少

100mg/g分子筛；和/或

所述分子筛中0.8-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％；和/或所述贵金属为Pd、Ag、Au和Pt中的一种或多种；和/或所述分子筛中硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.1-5)：(0.02-2)；和/或所述分子筛中表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；和/或所述钛硅分子筛的N-116/N-112值为0.02-0.1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，

0.8-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为6-20％；和/或硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.05-2)；和/或所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；和/或所述钛硅分子筛的U480/U330值为0.5-5；和/或所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.5-0.9。

5.根据权利要求4所述的分子筛，其中，

0.8-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为8-15％；和/或硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.5-4)：(0.05-1)；和/或所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5；和/或所述钛硅分子筛的U480/U330值为0.6-2.5；和/或所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.55-0.85。

6.一种权利要求1-5中任意一项所述的分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将贵金属源、氨源、可选地水混合接触得到混合物；

(2)将所述混合物、钛硅分子筛、可选地水混合后进行水热处理；

其中，所述热处理在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃下处理6-72小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，阶段(3)升温至120-200℃，再处理6-96小时；

所述钛硅分子筛为再生剂，再生的步骤包括：

(i)将卸出剂与酸性过氧化物在含水溶剂存在下混合后进行第一接触，得到第一混合物；

(ii)将所述第一混合物与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二接触，将第二接触得到的第二混合物进行过滤、洗涤得到固体，将所述固体进行干燥；

其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，

步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为0.01-50重量％；和/或步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为室温至80℃，时间为0.1-24h；和/或步骤(2)中混合后固含量为10-70重量％；和/或氨源与贵金属源的重量比为(5-10000)：100；和/或钛硅分子筛与贵金属源的重量比为100：(0.1-15)；和/或所述氨源为氨气、液氨、氨水、一水合氨和氨的有机溶液中的一种或多种；和/或所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的羧酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种；和/或所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为

0.02-25重量％；和/或

步骤(1)中混合接触的条件包括：室温至60℃，时间0.5-12h；和/或步骤(2)中混合后固含量为40-60重量％；和/或氨源与贵金属源的重量比为(10-5000)：100；和/或钛硅分子筛与贵金属源的重量比为100：(0.2-10)。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为

0.05-10重量％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为

0.1-5重量％。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，水热处理在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)在110-140℃下处理6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间为1-5小时，阶段(3)升温至140-180℃，再处理12-20小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，阶段(1)在120-140℃下处理，阶段(3)升温至160-170℃。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，阶段(1)在130-140℃下处理。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：条件1：阶段(1)的温度低于阶段(3)的温度；

条件2：阶段(1)的时间少于阶段(3)的时间；

阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，条件1中，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低10-50℃；

条件2中，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短5-24小时。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，条件1中，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低20-40℃；

条件2中，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短6-12小时。

17.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-72h；

所述第二接触的条件包括：温度为50-180℃，时间为0.2-12h。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(i)至步骤(ii)，卸出剂：酸性过氧化物：碱源的质量比为100：(100-1000)：(100-

500)；

步骤(i)混合后的固含量为5-50重量％；

步骤(ii)混合后的固含量为2-50重量％。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(i)混合后的固含量为40-50重量％；

步骤(ii)混合后的固含量为20-30重量％。

21.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(i)中所述含水溶剂为水；

步骤(ii)中所述含水溶剂为水和醇的混合物，水与醇的重量比为1:0.1-0.5，醇为甲醇、乙醇、叔丁醇和异丙醇中的一种或多种；

所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；

所述酸性过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。

22.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，所述卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下。

23.权利要求1-5中任意一项所述的分子筛在催化烃直接氧化反应中的应用。

24.一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-5中任意一项所述的分子筛。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，烯烃为丙烯，接触的条件包括：温度为0-80℃，压力为0.1-5.0MPa，时间0.1-24h，烯烃空速为0.1-100h-1，含氧气体中的氧气与烯烃的摩尔比0.1-10:1。

说明书

贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直

接氧化的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用，更具体地涉及一种利用失活的钛硅分子筛催化剂制备贵金属改性钛硅分子筛的方法，本发明还涉及一种烯烃直接氧化的方法。

背景技术

[0002] 钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

[0003] TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种制备具有特别物化特征的贵金属改性钛硅分子筛的方法。

[0005] 为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种贵金属改性钛硅分子筛，该分子筛含有贵金属元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛的孔容在0.25cm3/g以上，总比表面积在250m2/g以上，外表面积占总比表面积的比例为8-50％，N2静态吸附测试下具有0.8-2nm范围的微孔孔径分布，所述钛硅分子筛的N-116/N-112值为0.01-0.2。

[0006] 本发明的第二方面，本发明提供了一种贵金属改性钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将贵金属源、氨源、可选地水混合接触得到混合物；(2)将所述混合物、钛硅分子筛、可选地水混合后进行水热处理。

[0007] 本发明的第三方面，本发明提供了本发明的分子筛在催化烃直接氧化反应中的应用。

[0008] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的分子筛。

[0009] 本发明的具有特殊的物化特征结构的贵金属改性钛硅分子筛其苯吸附量较高，将其用于环状分子、烯烃分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料的特殊物化结构，在催化反应中有利于反应物和产物分子(如芳香族化合物)，烯烃分子的扩散，对芳香族烃化合物、环类烃化合物等分子以及烯烃分子参与的催化氧化反应特别有利。

[0010] 本发明的制备贵金属改性钛硅分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的贵金属改性钛硅分子筛。并且本发明的方法使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝。

[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0012] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0013] 如前所述，本发明提供了一种贵金属改性钛硅分子筛，该分子筛含有贵金属元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛的孔容在0.25cm3/g以上，总比表面积在250m2/g以上，外表面积占总比表面积的比例为8-50％，N2静态吸附测试下具有0.8-2nm范围的微孔孔径分布，所述钛硅分子筛的N-116/N-112值为0.01-0.2。

[0014] 本发明中，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

[0015] 本发明中，分子筛的总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTMD4222-98标准方法测得。

[0016] 本发明中，分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。

[0017] 根据本发明的贵金属改性钛硅分子筛，优选所述分子筛的孔容为0.3-0.8cm3/g，优选为0.31-0.42cm3/g；总比表面积为250-650m2/g，优选为300-420m2/g；外表面积为30-150m2/g，优选为35-80m2/g；外表面积占总比表面积的比例为10-35％，优选为12-30％；和/或

[0018] 所述分子筛在25℃、P/P0＝0.1以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少80mg/g分子筛，优选为至少100mg/g分子筛，更优选为100-130mg/g分子筛；和/或[0019] 0.8-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥2％，优选≥5％；和/或所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种，优选为Pd、Ag、Au和Pt中的一种或多种。

[0020] 根据本发明的前述贵金属改性钛硅分子筛，所述贵金属改性钛硅分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm范围内有典型的微孔分子筛(如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0.55nm附近)所特有的孔径分布外，在0.8-2nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，若在0.8-2nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在0.8-2nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有0.8-2nm范围的微孔孔径是指在0.8-2nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。

[0021] 根据本发明，优选在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.8-2nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.8-2nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例为8-20％。本发明中，微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。

[0022] 本发明中0.8-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.8-2nm范围的微孔孔径的数量/(0.8-2nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。

[0023] 根据本发明的分子筛，优选硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，更优选硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.1-5)：(0.02-2)，进一步优选硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(1-4)：(0.5-2)。

[0024] 根据本发明的贵金属改性钛硅分子筛，优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1以上，优选为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。本发明中，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比。

[0025] 根据本发明的一种优选实施方式，所述钛硅分子筛的N-116/N-112值为0.02-0.15，优选为0.02-0.1。

[0026] 本发明中，N-116指的是29Si旋转魔角固体核磁中，相对化学位移-116处吸收峰强度，N-112指的是29Si旋转魔角固体核磁中，相对化学位移-112处吸收峰强度，N-116/N-112值表示相对化学位移-116处吸收峰强度与相对化学位移-112处吸收峰强度的比值。本发明的29Si MAS NMR旋转魔角固体核磁谱分析在Varian Infinity plus 400型核磁共振仪上进行，29Si旋转MAS速度为4kHz，外标为甲基硅烷。

[0027] 根据本发明的一种优选实施方式，0.8-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为6-20％，优选为8-15％；和/或

[0028] 硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.05-2)，优选为100：(0.5-4)：(0.05-1)；和/或

[0029] 所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5，优选为1.5-4.5；和/或[0030] 所述钛硅分子筛的U480/U330值为0.5-5，优选为0.6-2.5；和/或

[0031] 所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.5-0.9，优选为0.55-0.85。

[0032] 本发明中，U480指的是紫外-可见光谱中，480nm附近处吸收峰强度，U330指的是紫外-可见光谱中，330nm附近处吸收峰强度，U480/U330值表示480nm附近处吸收峰强度与330nm附近处吸收峰强度的比值，在常规的不含贵金属的钛硅分子筛紫外-可见光谱中，一般在480nm附近处无明显吸收，因此常规钛硅分子筛的U480/U330为0。本发明的紫外-可见光谱分析在日本JASCO公司UV550紫外分光光度仪上进行，分子筛固体紫外-可见光谱测试过程的扫描波长范围190nm～800nm。

[0033] 本发明的前述贵金属改性钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，苯吸附量较高；表面硅钛比不低于体相硅钛比且具有0.8-2nm范围的微孔孔径分布等优势，本发明对前述贵金属改性钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的贵金属改性钛硅分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，按包括如下步骤的方法制备前述贵金属改性钛硅分子筛，该方法包括：

[0034] (1)将贵金属源、氨源、可选地水混合接触得到混合物；

[0035] (2)将所述混合物、钛硅分子筛、可选地水混合后进行水热处理。

[0036] 根据本发明，优选地，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为0.01-50重量％，优选为0.02-25重量％，进一步优选为0.05-10重量％，最优选为0.1-5重量％；和/或[0037] 步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为室温至80℃，时间为0.1-24h，优选室温至60℃，时间0.5-12h；由此可以提高分子筛的性能。

[0038] 本发明中，非水物质含量(溶质含量)指的是除水以外的物质占总混合物的重量百分比，即非水物质/(非水物质+水)*100重量％。

[0039] 根据本发明，优选地，步骤(2)中混合后固含量为10-70重量％，优选40-60重量％。

[0040] 本发明中，固含量指的是浆液中固体物质的含量。

[0041] 根据本发明，优选地，氨源与贵金属源的重量比为(5-10000)：100，优选(10-5000)：100。

[0042] 根据本发明，优选地，钛硅分子筛与贵金属源的重量比为100：(0.1-15)，优选为100：(0.2-10)。

[0043] 根据本发明，优选地，所述氨源为氨气、液氨、氨水、一水合氨和氨的有机溶液中的一种或多种。氨的有机溶液例如为氨的醇溶液。

[0044] 根据本发明的方法，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt，以钯为例，所述贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、乙酸钯、氢氧化钯、钯的络合物、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。

[0045] 在本发明的实施例中使用氯化钯、乙酰丙酮钯、乙酸铂作为示例性说明本发明的优势。

[0046] 根据本发明，优选水热处理在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃处理6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再处理6-96小时，优选12-20小时。

[0047] 根据本发明的一种优选实施方式，优选阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：

[0048] 条件1：阶段(1)的温度低于阶段(3)的温度，优选地，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低10-50℃，优选低20-40℃；

[0049] 条件2：阶段(1)的时间少于阶段(3)的时间，优选地，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短5-24小时，优选短6-12小时。

[0050] 根据本发明的一种优选实施方式，阶段(2)降温至不高于50℃，优选为30-50℃，且停留时间至少为1小时，优选为1-5h。

[0051] 根据本发明的方法，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。

[0052] 本发明中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-
2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。

[0053] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

[0054] 本发明中，所述钛硅分子筛可以为新鲜钛硅分子筛也可以为再生剂，为了有效利用资源，本发明中，优选所述钛硅分子筛为再生剂，优选再生的步骤包括：(i)将卸出剂与酸性过氧化物在含水溶剂存在下混合后进行第一接触，得到第一混合物；

[0055] (ii)将所述第一混合物与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二接触，将第二接触得到的第二混合物进行过滤、洗涤得到固体，将所述固体进行干燥，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

[0056] 本发明中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

[0057] 本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初始活性要达到95％以上)。

[0058] 卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

[0059] 本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。

[0060] 本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

[0061] 本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

[0062] 取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：
2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

[0063] 本发明中，所述第一接触的温度的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高分子筛的催化性能，优选所述第一接触的温度在100℃以下，优选为室温至100℃，更优选为50-100℃，特别优选为40-90℃。

[0064] 本发明中，所述第一接触的时间的可选范围很宽，具体可以依据需要进行选择，针对本发明，为了进一步提高分子筛的性能，优选所述第一接触的时间在0.5h以上，优选为0.5-72h，更优选为1-12h。

[0065] 本发明中，所述第二接触的温度的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高分子筛的性能，优选所述第二接触的温度在200℃以下，优选为50-180℃。

[0066] 本发明中，所述第二接触的时间的可选范围很宽，具体可以依据需要进行选择，针对本发明，为了进一步提高分子筛的性能，优选第二接触的时间在0.1h以上，优选为0.2-12h。

[0067] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将卸出剂与酸性过氧化物混合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。

[0068] 本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。

[0069] 本发明中，所述酸性过氧化物溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。

[0070] 根据本发明的方法，优选步骤(i)至步骤(ii)，卸出剂：酸性过氧化物：碱源的质量比为100：(100-1000)：(100-500)，优选卸出剂：酸性过氧化物：碱源的质量比为100：(400-800)：(300-400)。

[0071] 根据本发明的方法，优选步骤(i)混合后的固含量为5-50重量％，优选为40-50重量％。

[0072] 根据本发明的方法，优选步骤(ii)混合后的固含量为2-50重量％，优选为20-30重量％。

[0073] 根据本发明的方法，优选所述酸性过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。

[0074] 根据本发明，优选，步骤(i)中所述含水溶剂为水。

[0075] 根据本发明的一种优选实施方式，步骤(ii)中所述含水溶剂为水和醇的混合物，水与醇的重量比为1:0.1-0.5，优选醇为甲醇、乙醇、叔丁醇和异丙醇中的一种或多种。

[0076] 根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

[0077] 本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

[0078] 具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

[0079]

[0080] 式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

[0081] R9(NH2)n  (式III)

[0082] 式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

[0083] (HOR10)mNH(3-m)  (式IV)

[0084] 式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

[0085] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

[0086] 其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4+存在的氨计。

[0087] 根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。

[0088] 其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。

[0089] 由于本发明分子筛材料和本发明方法得到的分子筛材料的苯吸附量较高、表面硅钛比不低于体相硅钛比且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子尤其对芳香族烃化合物、环类烃化合物、烯烃化合物等分子参与的催化氧化反应特别有利。

[0090] 本发明还提供了本发明的分子筛以及本发明方法得到的分子筛在催化烃直接氧化反应中的应用。在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的反应中，反应产物PO的选择性和催化活性明显提高。

[0091] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的分子筛。

[0092] 根据本发明的方法，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为0-80℃，压力为0.1-5.0MPa，时间0.1-24h，烯烃空速为0.1-100h-1，烯烃空速也即烯烃气体空速，即单位时间里通过单位催化剂的烯烃的体积的量。

[0093] 更优选含氧气体中的氧气与烯烃的摩尔比0.1-10:1。

[0094] 烯烃的种类的可选范围较宽，例如可以为丙烯。

[0095] 根据本发明的方法，所述含氧气体中除了含有氧气外，还可以含有氢气、氮气等气体，优选所述含氧气体中还含有氢气和氮气，优选氧气、氢气与氮气的摩尔比为0.1-10：0.1-10：0.5-100。即，优选烯烃、氧气、氢气与氮气的摩尔比为1：0.1-10：0.1-10：0.5-100。

[0096] 根据本发明的一种优选的实施方式，将0.05-2g(如0.5g)催化剂加入到含有1-500ml(如80ml)甲醇的反应容器中，按照摩尔比为1：0.1-10：0.1-10：0.5-100(如1:1:1:7)通入烯烃、氧气、氢气和氮气等稀释气体，在温度0-80℃(如60℃)，压力0.1-5.0MPa(如
1.0MPa)，烯烃空速为0.1-100h-1(如10h-1)的条件下，进行烯烃直接氧化反应，反应时间
0.1-24h(如2h)。

[0097] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

[0098] 对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。

[0099] 以下实施例和对比例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛(包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。

[0100] 取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×
100％。

[0101] 第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4小时)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为50％)，SH-2(活性为40％)、SH-3(活性为25％)，SH-4(活性为10％)。

[0102] 在各实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。样品的贵金属和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表2。

[0103] 本发明中，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。

[0104] 对比例1

[0105] 本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有贵金属的钛硅分子筛样品的过程。

[0106] 将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

[0107] 对比例2

[0108] 本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备含有贵金属的钛硅分子筛样品的过程。

[0109] 将正硅酸四乙酯、氯化钯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：氯化钯：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：2：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌
3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致为MFI结构。

[0110] 对比例3

[0111] 本对比例说明利用对比例1制备的钛硅分子筛样品浸渍负载贵金属的过程。

[0112] 将对比例1制备的钛硅分子筛与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:2:25，于常压及60℃下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

[0113] 对比例4

[0114] 本对比例说明利用卸出剂SH-2样品浸渍负载贵金属的过程。

[0115] 将卸出剂SH-2与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:0.5:10，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

[0116] 对比例5

[0117] 本对比例说明利用卸出剂SH-3浸渍负载贵金属的过程。

[0118] 将SH-3与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:1:50，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

[0119] 对比例6

[0120] 本对比例说明利用卸出剂SH-4浸渍负载贵金属的过程。

[0121] 将SH-4与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于
550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅材料，其XRD晶相为MFI结构。

[0122] 实施例1

[0123] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。

[0124] (1)在常压、80℃条件下，将过氧化氢水溶液与失活钛硅分子筛(SH-2)混合后接触2.5h得到第一混合物，其中，失活钛硅分子筛(SH-2)与过氧化氢的重量比为1:8，混合后的固含量为50重量％；

[0125] (2)于80℃和常压下，将第一混合物再与氨水溶液混合后接触1h，其中，失活钛硅分子筛与氨的重量比为1:3，混合后的固含量为30重量％；然后将所得产物过滤洗涤后于150℃下烘干120分钟，得到再生钛硅分子筛催化剂A；

[0126] (3)将贵金属源氯化钯与氨水(浓度为20重量％)混合接触得到混合物；贵金属源：氨源(重量比)＝2:20，溶质含量为1重量％，混合接触的条件包括：30℃，常压、4h；

[0127] (4)将混合物与再生钛硅分子筛催化剂A混合后进行水热处理；水热处理步骤如下：

[0128] 在密封反应釜中于140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段温度的升温速率为10℃/min)，水热处理过程中：贵金属源：钛硅分子筛(重量比)＝2:200，固含量为40重量％；

[0129] (5)将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛。

[0130] 对比例7

[0131] 本对比例说明利用卸出剂SH-2酸处理后浸渍负载贵金属的过程。

[0132] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后得到酸处理的SH-2，然后将其与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅材料，其XRD晶相为MFI结构。

[0133] 对比例8

[0134] (1)在常压、80℃条件下，将过氧化氢水溶液与失活钛硅分子筛(SH-2)混合后接触2.5h得到第一混合物，其中，失活钛硅分子筛(SH-2)与过氧化氢的重量比为1:8，混合后的固含量为50重量％；

[0135] (2)于80℃和常压下，将第一混合物再与氨水溶液混合后接触1h，其中，失活钛硅分子筛与氨的重量比为1:3，混合后的固含量为30重量％；然后将所得产物过滤洗涤后于150℃下烘干120分钟，得到再生钛硅分子筛催化剂A；

[0136] (3)将贵金属源氯化钯与氨水(浓度为20重量％)与再生钛硅分子筛催化剂A混合接触得到混合物然后进行水热处理；水热处理步骤如下：

[0137] 在密封反应釜中于140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段温度的升温速率为10℃/min)，水热处理过程中：贵金属源：氨源(重量比)＝2:20，贵金属源：钛硅分子筛(重量比)＝2:200，固含量为40重量％；

[0138] (4)将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛。

[0139] 实施例2

[0140] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。

[0141] (1)在60℃、常压条件下，将过氧化氢水溶液与失活钛硅分子筛(SH-3)混合后接触2.5h得到第一混合物，其中，失活钛硅分子筛(SH-3)与过氧化氢的重量比为1:6，混合后的固含量为40重量％；

[0142] (2)于60℃和常压下，将第一混合物再与氨水溶液混合后接触1h，其中，失活钛硅分子筛与氨的重量比为1:3，混合后的固含量为20重量％；然后将所得产物过滤洗涤后于150℃下烘干120分钟，得到再生钛硅分子筛催化剂B；

[0143] (3)将贵金属源乙酰丙酮钯与氨水(浓度为20重量％)混合接触得到混合物；贵金属源：氨源(重量比)＝2:10，溶质含量为2重量％，混合接触的条件包括：40℃，常压，3h；

[0144] (4)将混合物与再生钛硅分子筛催化剂B混合后进行水热处理；水热处理步骤如下：在密封反应釜中于130℃经历第一阶段8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段16h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段温度到第二阶段温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段温度到第三阶段温度的升温速率为20℃/min)，其中，水热处理过程中：贵金属源：
钛硅分子筛(重量比)＝2:100，固含量为50重量％。

[0145] (5)然后按照实施例1的方法回收产物，获得钛硅分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

[0146] 实施例3

[0147] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。

[0148] (1)在40℃、常压条件下，将过氧化氢水溶液与失活钛硅分子筛(SH-4)混合后接触2.5h得到第一混合物，其中，失活钛硅分子筛(SH-3)与过氧化氢的重量比为1:4，混合后的固含量为45重量％；

[0149] (2)于60℃和常压下，将第一混合物再与氨水溶液混合后接触1h，其中，失活钛硅分子筛与氨的重量比为1:10，混合后的固含量为25重量％；然后将所得产物过滤洗涤后于150℃下烘干120分钟，得到再生钛硅分子筛催化剂C；

[0150] (3)将贵金属源乙酸铂与氨水(浓度为10重量％)混合接触得到混合物；贵金属源：氨源(重量比)＝2:30，溶质含量为5重量％，混合接触的条件包括：50℃，常压，5h；

[0151] (4)将混合物与再生钛硅分子筛催化剂C混合后进行水热处理；水热处理步骤如下：在密封反应釜中于140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段温度到第二阶段温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段温度到第三阶段温度的升温速率为5℃/min)，水热处理过程中：贵金属源：钛硅分子筛(重量比)＝2:150，固含量为60重量％。

[0152] (5)然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

[0153] 实施例4

[0154] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。

[0155] 按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是，步骤(2)中氨水溶液替换为氨的醇水混合物，其中，水与甲醇的重量比为1:0.3。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

[0156] 实施例5

[0157] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。

[0158] 按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是，使用的为新鲜钛硅分子筛作为原料代替再生钛硅分子筛催化剂C使用(新鲜钛硅分子筛采用按照对比例1的方法制备)，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

[0159] 实施例6

[0160] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。

[0161] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-3进行焙烧然后进行后续的酸性过氧化物处理、碱处理的再生过程；其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

[0162] 实施例7

[0163] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为SH-1，其余条件均相同，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

[0164] 实施例8

[0165] 按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第三阶段的晶化温度也为140℃。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

[0166] 实施例9

[0167] 按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第一阶段的晶化温度为110℃。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

[0168] 实施例10

[0169] 按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h，第二阶段是降温至70℃停留2h。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

[0170] 表1

[0171]

[0172]

[0173] 其中，A表示外比表面积占总比表面积的比例。

[0174] 从表1的结果还可以看出：

[0175] 本发明优选方法制备的分子筛其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.8-2.0nm孔径分布、表面硅钛比与体相硅钛比值，苯吸附量、N-116/N-112、U480/U330、I960/I550等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论是对比例1利用硅酯为硅源制备的不含有贵金属的钛硅分子筛、对比例2利用硅酯为硅源制备的含有贵金属的钛硅分子筛、对比例3利用如对比例1制备的钛硅分子筛负载贵金属而制备的含有贵金属的钛硅分子筛，还是对比例4-6利用卸出剂负载贵金属得到的钛硅材料和对比例7卸出剂经酸处理后负载贵金属得到的钛硅材料，其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-1.5nm孔径分布、苯吸附量、N-116/N-112、U480/U330、I960/I550等数据无法满足本发明产品的全部特征。

[0176] 测试实施例

[0177] 将0.5g催化剂加入到含有50ml甲醇的密闭釜式反应器中，接着按照摩尔比为1:1:1:7的比例通入丙烯、氧气、氢气和氮气(稀释气体)，在温度40℃，压力1.0MPa，烯烃空速为
20h-1的条件下，进行烯烃直接氧化反应。反应时间4h的丙烯转化率和PO选择性等结果见表
2。

[0178] 表2

[0179]

[0180] 其中，丙烯转化率和PO选择性按照如下公式计算：

[0181] 丙烯转化率＝(参与反应的丙烯的物质的量/总加入的丙烯的物质的量)*100％；

[0182] PO选择性＝(反应生成的PO的物质的量/总产物的物质的量)*100％。

[0183] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。