一种环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法

摘要

本发明提出了一种环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，利用酚类化合物、醛类化合物及环氧卤代烷在催化剂作用下反应，得到环氧高邻位热塑性酚醛类多元醇，与多异氰酸酯反应、熟化，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。本发明合成的多元醇以直链结构为主，通过控制分子量，有利于控制生成聚氨酯的交联结构，提高性能的设计性；制备的聚氨酯不仅是芳杂环类阻燃多元醇，即具有结构阻燃特性的多元醇；还含有部分卤系元素的阻燃多元醇，其通过引进环氧卤代烷制备了含有卤原子的聚醚多元醇，当在合成聚氨酯时添加环氧高邻位热塑性酚醛多元醇，通过发泡成型，使得这些含阻燃结构及卤离子的多元醇嵌入泡沫塑料分子中，提高了聚氨酯阻燃性能及力学性能。

权利要求

1.一种环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）向酚类化合物、醛类化合物和环氧卤代烷中加入催化剂Ⅰ，加热至90-102℃反应2-

8h，得到反应溶液；所述酚类化合物：醛类化合物的质量比为100:（32-40），酚类化合物：环氧卤代烷与催化剂Ⅰ的质量比为100:（5-40）：（0.5-2.5）；所述酚类化合物为苯酚和二甲酚中的至少一种，醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种，环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧氯丁烷中的至少一种，所述催化剂Ⅰ为乙酸锌、氧化锌、氧化锰、草酸、硫酸和盐酸中的至少一种；

（2）将步骤（1）中的反应溶液减压脱水，得到卤系环氧酚醛多元醇，卤系环氧酚醛多元醇的分子量小于400；

（3）将步骤（2）得到的卤系环氧酚醛多元醇与发泡剂、催化剂Ⅱ、匀泡剂与多异氰酸酯在15-45℃下反应1-10min，反应后进行熟化处理，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。

2.根据权利要求1所述的环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂Ⅰ为两种，两种催化剂分两次加入，第一种催化剂反应0.5-6h后加入第二种催化剂，两种催化剂总的反应时间是2-8h。

3.根据权利要求1所述的环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中反应溶液减压脱水的步骤为：在真空度为8000-400Pa下进行程序降温和程序升温，反应溶液首先程序降温为30-70℃，之后程序升温至50-80℃后保持0.5-3h，程序降温的终止温度低于程序升温的终止温度，程序降温和程序升温的总时间为0.5-4h。

4.根据权利要求1所述的环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，卤系环氧酚醛多元醇与发泡剂、催化剂Ⅱ、匀泡剂与多异氰酸酯的重量份数分别为：卤系环氧酚醛多元醇70-120份、催化剂Ⅱ1-5份、发泡剂10-40份、匀泡剂2-6份和多异氰酸酯60-110份。

5.根据权利要求4所述的环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中催化剂Ⅱ包括N, N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种，发泡剂包括一氟二氯乙烷、水和二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚中的至少一种，匀泡剂为硅油匀泡剂；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中熟化处理的温度为50-150℃，处理时间为1-10h。

说明书

一种环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及阻燃聚氨酯的合成制备领域，更具体而言，涉及到一种环氧高邻位热塑性酚醛基多元醇与多异氰酸酯反应制备具有良好力学性能及阻燃性能的环氧酚醛基聚氨酯泡沫的方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯硬泡材料作为一种高分子新材料，自1937年德国I．G．Farben公司合成聚氨酯以来发展迅速。聚氨酯泡沫具有质量轻、比强度高、吸水率低、尺寸稳定性好、导热系数低、能与多种材料结合的优点，是现在国际上公认的性能最好的保温绝热材料之一，被广泛用于化工、石油、建筑、航天等诸多领域。近年来，又在农业、医药卫生、节能、国防等领域开辟了新的用途，成为塑料中应用最为广泛的品种之一，被称为世界“第五大塑料”。

[0003] 然而由于聚氨酯材料本身属于易燃材料，氧指数为17，因此，聚氨酯材料着火引发的火灾时有发生，其遇火会燃烧并分解，产生大量NO、NO2、HCN等有毒烟雾，对生命及财产安全造成了极大的危害。另外作为结构材料，其强度较差，达不到一些特殊领域的结构材料的要求，限制了聚氨酯的应用范围。专利阻燃聚氨酯组合物[中国专利号：200880131058.2通过加入含磷阻燃剂颗粒进行阻燃，提高了阻燃性能；专利阻燃性聚氨酯泡沫[中国专利号： 201280065959.2]通过加入膨胀石墨和低聚有机磷阻燃剂，获得了应用于车辆中用于隔音用途的阻燃聚氨酯，专利卤素阻燃热塑性聚氨酯[中国专利号：200980109739.3]提出了加入卤代阻燃剂实现阻燃的方法。以上专利都是通过加入阻燃剂获得阻燃性能，制备涉及到颗粒的相容性和分散性，制备工艺复杂，影响材料力学性能，使用过程中会有迁移现象，需要新型的阻燃方法提高聚氨酯的阻燃性能。

发明内容

[0004] 本发明提出了一种本质型环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，利用酚类化合物、醛类化合物及环氧卤代烷在催化剂作用下反应，得到环氧高邻位热塑性酚醛类多元醇，与多异氰酸酯反应、熟化，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。

[0005] 实现本发明的技术方案是：一种环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，步骤如下：

[0006] （1）向酚类化合物、醛类化合物和环氧卤代烷中加入催化剂Ⅰ，加热至90-102℃反应2-8h，得到反应溶液；

[0007] （2）将步骤（1）中的反应溶液减压脱水，得到环氧酚醛多元醇；

[0008] （3）将步骤（2）得到的环氧酚醛多元醇与发泡剂、催化剂Ⅱ、匀泡剂与多异氰酸酯在15-45℃下反应1-10min，反应后进行熟化处理，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。

[0009] 所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚和二甲酚中的至少一种，醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种，环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧氯丁烷中的至少一种，所述催化剂Ⅰ为乙酸锌、氧化锌、氧化锰、草酸、硫酸（98%）和盐酸（37%）中的至少一种。

[0010] 所述步骤（1）中酚类化合物：醛类化合物的摩尔比为1:（0.8-2），酚类化合物：环氧卤代烷与催化剂Ⅰ的质量比为100:（5-40）：（0.5-2.5）。

[0011] 所述步骤（1）中，催化剂Ⅰ为两种，两种催化剂分两次加入，第一种催化剂反应0.5-6h后加入第二种催化剂，两种催化剂总的反应时间是2-8h。

[0012] 所述步骤（2）中反应溶液减压脱水的步骤为：在真空度为8000-400Pa下进行程序降温和程序升温，反应溶液首先程序降温为30-70℃，之后程序升温至50-80℃后保持0.5-3h，程序降温的终止温度低于程序升温的终止温度，程序降温和程序升温的时间均为0.5-
4h。

[0013] 所述步骤（3）中，环氧酚醛多元醇与发泡剂、催化剂Ⅱ、匀泡剂与多异氰酸酯的重量份数分别为：环氧酚醛多元醇70-120份、催化剂Ⅱ1-5份、发泡剂10-40份、匀泡剂2-6份和多异氰酸酯60-110份。

[0014] 所述步骤（3）中催化剂Ⅱ包括N.N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种，发泡剂包括HCFC-141B（一氟二氯乙烷）、水和二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚（HFE-245mf）中的至少一种，匀泡剂为硅油匀泡剂；多异氰酸酯为多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）、间苯二甲基二异氰酸酯（XDI）和多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-200）中的至少一种。

[0015] 所述步骤（3）中熟化处理的温度为50-150℃，处理时间为1-10h。

[0016] 所述步骤（2）中环氧酚醛多元醇的分子量小于400。

[0017] 本发明的有益效果是：本发明利用酚类、醛类、环氧卤代烷在催化剂作用下合成低分子环氧高邻位热塑性酚醛多元醇，该多元醇以直链结构为主，通过控制分子量，有利于控制生成聚氨酯的交联结构，提高性能的设计性；制备的聚氨酯不仅是芳杂环类阻燃多元醇，即具有结构阻燃特性的多元醇；还含有部分卤系元素的阻燃多元醇，其通过引进环氧卤代烷制备了含有卤原子的聚醚多元醇，当在合成聚氨酯时添加环氧高邻位热塑性酚醛多元醇，通过发泡成型，使得这些含阻燃结构及卤离子的多元醇嵌入泡沫塑料分子中，提高了聚氨酯阻燃性能及力学性能；通过对阻燃环氧高邻位热塑性酚醛聚氨酯进行电热烘箱熟化处理，阻燃环氧酚醛聚氨酯的力学性能将会得到进一步的提高。同时环氧基团/烷烃链进入到高邻位热塑性酚醛多元醇分子链中，增加了分子的柔顺性，提高了最终制品的韧性。另一方面由于酚醛多元醇的加入，使得环氧酚醛基聚氨酯即使发生燃烧，发烟量也很小，燃烧毒性降低；同时会在泡沫表面形成碳膜，这层隔热性碳膜有助隔离下面的泡沫与氧气接触，能有效地防止火焰蔓延。扩展了聚氨酯的应用领域。

具体实施方式

[0018] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0019] 实施例1

[0020] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0021] 将苯酚、甲醛、环氧氯丙烷在催化剂乙酸锌作用下，加热至90℃，反应0.5h后加入第二催化剂草酸，再反应1.5h；减压脱水，真空度在400Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时0.2h，然后用时0.3h逐步升温到50℃，恒温0.5h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为180的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:甲醛的质量比为100:20，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:5，苯酚:乙酸锌：草酸的质量比为100:0.5:0.5。

[0022] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的TDI在15℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为70份、催化剂N.N-二甲基环己胺为1份、发泡剂一氟二氯乙烷为10份、硅油匀泡剂为2份和TDI为60份。

[0023] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为30，发泡密度为32.4kg/m3，热导率为12mW/（m•K），压缩强度为446kPa，拉伸强度为675kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.01%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.04%。1000℃下的残炭率为40%，线烧蚀率为
0.010mm/s。

[0024] 实施例2

[0025] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0026] 将苯酚、甲醛、环氧氯丙烷在催化剂乙酸锌作用下，加热至90℃，反应2h后减压脱水，真空度在8000Pa，此阶段温度先下降到50℃，用时1h，然后用时1h逐步升温到80℃，恒温0.5h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为280的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:甲醛的质量比为100：40，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:5，苯酚:乙酸锌质量比为100:0.5:0.5。

[0027] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的TDI在15℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为70份、催化剂N.N-二甲基环己胺为1份、发泡剂一氟二氯乙烷为10份、硅油匀泡剂为2份和TDI为60份。

[0028] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为31，发泡密度为34.4kg/m3，热导率为14mW/（m•K），压缩强度为446kPa，拉伸强度为675kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.005%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.03%。1000℃下的残炭率为42%，线烧蚀率为0.011mm/s。

[0029] 实施例3

[0030] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0031] 将二甲酚、甲醛、环氧溴丙烷在催化剂草酸作用下，加热至102℃，反应8h；减压脱水，真空度在400Pa，此阶段温度先下降到70℃，用时2h，然后用时2h逐步升温到80℃，恒温3h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为390的环氧酚醛多元醇；其中二甲酚:甲醛的质量比为100：30，二甲酚:环氧溴丙烷的质量分数比为100:40，二甲酚:草酸的质量比为100:2.5。

[0032] 获得的环氧酚醛多元醇与二月桂酸二丁基锡、水、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的MDI在45℃混合反应10min，在150℃熟化处理10h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为120份、催化剂二月桂酸二丁基锡为5份、发泡剂水为40份、硅油匀泡剂为6份和MDI为110份。

[0033] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为30，发泡密度为32.4kg/m3，热导率为14mW/（m•K），压缩强度为426kPa，拉伸强度为565kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.009%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.05%。1000℃下的残炭率为43%，线烧蚀率为0.019mm/s。

[0034] 实施例4

[0035] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0036] 将苯酚、甲醛、环氧氯丁烷在催化剂氧化锌作用下，加热至100℃，反应6h后加入第二催化剂草酸，再反应2h；减压脱水，真空度在700Pa，此阶段温度先下降到40℃，用时1h，然后用时2h逐步升温到60℃，恒温2h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为180的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:甲醛的质量比为100：32，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:20，苯酚:氧化锌:草酸的质量比为100:1.5:0.5。

[0037] 获得的环氧酚醛多元醇与辛酸亚锡、氢氟烃HFCS、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的PAPI在35℃混合反应5min，在100℃熟化处理5h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为100份、催化剂辛酸亚锡为3份、发泡剂HFCS为15份、硅油匀泡剂为4份和PAPI为70份。

[0038] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为34，发泡密度为37.4kg/m3，热导率为13mW/（m•K），压缩强度为553kPa，拉伸强度为612kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.01%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.03%。1000℃下的残炭率为45%，线烧蚀率为
0.040mm/s。

[0039] 实施例5

[0040] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0041] 将苯酚、甲醛、环氧氯丙烷在催化剂氧化锰作用下，加热至95℃，反应6h；减压脱水，真空度在5000Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时1h，然后用时2h逐步升温到70℃，恒温1h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为280的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:甲醛的质量比为100：32，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:5，苯酚:氧化锰的质量比为100:2.5。

[0042] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的XDI在15℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为100份、催化剂N.N-二甲基环己胺为1份、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚为10份、硅油匀泡剂为2份和XDI为80份。

[0043] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为29，发泡密度为37.4kg/m3，热导率为21mW/（m•K），压缩强度为476kPa，拉伸强度为678kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.05%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.07%。1000℃下的残炭率为37%，线烧蚀率为
0.05mm/s。

[0044] 实施例6

[0045] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0046] 将苯酚、甲醛、环氧氯丙烷在催化剂硫酸作用下，加热至90℃，反应2h；减压脱水，真空度在1000Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时0.2h，然后用时0.3h逐步升温到50℃，恒温0.5h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为390的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:甲醛的质量比为100：25，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:5，苯酚:硫酸的质量比为100:1.5。

[0047] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的PM-200在15℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为70份、催化剂N.N-二甲基环己胺为1份、发泡剂一氟二氯乙烷为10份、硅油匀泡剂为2份和PM-200为60份。

[0048] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为27，发泡密度为36.4kg/m3，热导率为11mW/（m•K），压缩强度为444kPa，拉伸强度为575kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.02%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.03%。1000℃下的残炭率为43%，线烧蚀率为
0.02mm/s。

[0049] 实施例7

[0050] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0051] 将苯酚、甲醛、环氧氯丙烷在催化剂乙酸锌作用下，加热至90℃，反应0.5h后加入第二催化剂盐酸，再反应1.5h；减压脱水，真空度在8000Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时0.2h，然后用时0.3h逐步升温到50℃，恒温0.5h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为320的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:甲醛的质量比为100：30，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:5，苯酚:乙酸锌:盐酸的质量比为100:0.5:1.5。

[0052] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、辛酸亚锡、一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的TDI在15℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为70份、催化剂N.N-二甲基环己胺为1份、辛酸亚锡为2份、发泡剂一氟二氯乙烷为10份、硅油匀泡剂为2份和TDI为70份。

[0053] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为29，发泡密度为28.4kg/m3，热导率为15mW/（m•K），压缩强度为586kPa，拉伸强度为675kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.01%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.03%。1000℃下的残炭率为45%，线烧蚀率为
0.02mm/s。

[0054] 实施例8

[0055] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0056] 将苯酚、甲醛、环氧氯丙烷在催化剂乙酸锌作用下，加热至90℃，反应0.5h后加入第二催化剂硫酸，再反应1.5h；减压脱水，真空度在8000Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时0.2h，然后用时0.3h逐步升温到50℃，恒温0.5h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为230的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:甲醛的质量比为100：25，苯酚:环氧氯丙烷的质量比为100:5，苯酚:乙酸锌:硫酸的质量比为100:0.5:1。

[0057] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的TDI在15℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为70份、催化剂N.N-二甲基环己胺为1份、发泡剂一氟二氯乙烷为10份、HFCS为10份，硅油匀泡剂为2份和TDI为60份。

[0058] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为33，发泡密度为34.4kg/m3，热导率为11mW/（m•K），压缩强度为466kPa，拉伸强度为655kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.02%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.04%。1000℃下的残炭率为33%，线烧蚀率为
0.02mm/s。

[0059] 实施例9

[0060] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0061] 将苯酚、三聚甲醛、环氧氯丙烷在催化剂氧化锌作用下，加热至90℃，反应3h后加入第二催化剂草酸，再反应3h；减压脱水，真空度在400Pa，此阶段温度先下降到40℃，用时2h，然后用时1h逐步升温到60℃，恒温2h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为220的环氧酚醛多元醇；其中其中苯酚:三聚甲醛的质量比为100：30，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:12，苯酚:乙酸锌:草酸的质量比为100:1:0.5。

[0062] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的TDI在15℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为80份、催化剂N.N-二甲基环己胺为2份、发泡剂一氟二氯乙烷为15份、硅油匀泡剂为3份和TDI为60份。

[0063] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为36，发泡密度为37.4kg/m3，热导率为9mW/（m•K），压缩强度为536kPa，拉伸强度为65kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.02%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.02%。1000℃下的残炭率为38%，线烧蚀率为
0.021mm/s。

[0064] 实施例10

[0065] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0066] 将苯酚、多聚甲醛、环氧氯丙烷在催化剂氧化锰作用下，加热至90℃，反应1h后加入第二催化剂硫酸，再反应1.5h；减压脱水，真空度在400Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时1h，然后用时2h逐步升温到70℃，恒温1.5h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为210的环氧酚醛多元醇；其中苯酚:多聚甲醛的质量比为100：26，苯酚:环氧氯丙烷的质量分数比为100:11，苯酚:氧化锰:硫酸的质量比为100:1.5:2。

[0067] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的PM-200在25℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为70份、催化剂N.N-二甲基环己胺为1份、发泡剂一氟二氯乙烷为10份、硅油匀泡剂为2份和PM-200为60份。

[0068] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为32，发泡密度为31.4kg/m3，热导率为12mW/（m·K），压缩强度为431kPa，拉伸强度为521kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.01%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.03%。1000℃下的残炭率为32%，线烧蚀率为
0.05mm/s。

[0069] 实施例11

[0070] 本实施例中环氧酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法如下：

[0071] 将苯酚、二甲酚、多聚甲醛、甲醛、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷在催化剂氧化锰作用下，加热至90℃，反应1h后加入第二催化剂硫酸，再反应1.5h；减压脱水，真空度在400Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时1h，然后用时2h逐步升温到70℃，恒温1.5h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到分子量为210的环氧酚醛多元醇；其中酚类化合物：醛类化合物的质量比为100：27，酚类化合物：环氧卤代烷的质量分数比为100:11，酚类化合物:氧化锰:硫酸的质量比为100:1.5:2。

[0072] 获得的环氧酚醛多元醇与N.N-二甲基环己胺、辛酸亚锡，一氟二氯乙烷、水，硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的PM-200在25℃混合反应1min，在50℃熟化处理1h，得到环氧酚醛基聚氨酯泡沫。其中环氧酚醛多元醇为70份、催化剂为1份、发泡剂为10份、匀泡剂为2份和PM-200为60份。

[0073] 获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为31，发泡密度为32.4kg/m3，热导率为11mW/（m·K），压缩强度为443kPa，拉伸强度为567kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为
0.06%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.04%。1000℃下的残炭率为37%，线烧蚀率为
0.03mm/s。

[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。