用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料及用于顶吹转炉定磷传感器

摘要

本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器，包括氧离子导电的固体电解质管和在固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂上述技术方案所述的辅助电极的涂料。其中，一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料，包括：AlPO4 50wt％～90wt％；Al2O3 5wt％～45wt％；CaF2 5wt％～10％。本发明通过上述AlPO4、Al2O3和CaF2并配合特定的配比，得到的辅助电极的涂料高温附着力较强，能牢固地附着在基体上，解决了用于定磷传感器辅助电极的涂料在涂覆或热喷涂后干燥过程中容易开裂变形的问题。并且在钢水中具有较好的稳定性和氧离子传导的通畅性，得到响应既迅速又稳定的信号，从而达到精确快速测磷的目的。

权利要求

1.一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料，其特征在于，由下列组分组成：AlPO4    60wt％～80wt％；

Al2O3    8wt％～40wt％；

CaF2     6wt％～10％。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，包括：AlPO4    70wt％～80wt％；

Al2O3    12wt％～20wt％；

CaF2     8wt％～10％。

3.一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料的制备方法，其特征在于，包括：将AlPO4、Al2O3和CaF2混合即得。

4.一种用于顶吹转炉定磷传感器，其特征在于，包括氧离子导电的固体电解质管和在固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂权利要求1～3任意一项所述的辅助电极的涂料。

5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，所述辅助电极的涂料的厚度为20～50μm。

6.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，所述氧离子导电的固体电解质由如下方法制备：S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)；

S2)将所述混料成型，得到坯体；

S3)将所述坯体进行排胶，得到排胶后的坯体；

S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧离子导电的固体电解质。

7.根据权利要求6所述的传感器，其特征在于，所述步骤S2)具体为：将所述混料进行造粒，得到造粒料；所述造粒料的粒径为1～3mm；

将所述造粒料成型，得到坯体；

所述步骤S3)具体为：

将所述坯体先进行第一次排胶，然后进行第二次排胶，得到排胶后的坯体。

8.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，所述定磷传感器的电池形式为：Mo│CrO，Cr2O3│ZrO2(MgO)│CaF2-AlPO4-Al2O3│[P]Fe│Mo。

9.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，所述热喷涂的气体流量为6～10L/min；

所述喷涂的距离为80～120mm。

说明书

用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料及用于顶吹转炉定

磷传感器

技术领域

[0001] 本发明涉及固体电解质电化学传感器技术领域，尤其是涉及一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料及用于顶吹转炉定磷传感器。

背景技术

[0002] 磷在钢中属于有害元素，它显著降低了钢材质量，钢中P的存在对性能的具体影响是：1)磷单质在钢液的冷却过程中，容易在晶界偏析，降低钢的塑性和韧性，造成钢材产生冷脆性，即在低温条件下钢的冲击韧性明显降低。2)磷在钢液中是有害元素，钢中的会与许多元素形成化物杂质，尤其是与氧的结合生成五氧化二磷，这对于钢的强度有很大的影响。3)能恶化钢的焊接性能；因此要想获得高质量钢材必须严格控制磷含量。

[0003] 现有技术公开的光谱测磷方法需要取样、冷却，时间长，不利于及时地根据钢液中的磷含量加入适量的脱磷剂，为了达到低磷钢生产的要求，就要求采用在线定磷技术。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于顶吹转炉定磷传感器，本发明制备的顶吹转炉定磷传感器可以实现在线定磷，并且结果准确。

[0005] 本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料，包括：

[0006] AlPO4  50wt％～90wt％；

[0007] Al2O3  5wt％～45wt％；

[0008] CaF2   5wt％～10％。

[0009] 优选的，包括：

[0010] AlPO4  60wt％～80wt％；

[0011] Al2O3  8wt％～40wt％；

[0012] CaF2   6wt％～10％。

[0013] 优选的，包括：

[0014] AlPO4  70wt％～80wt％；

[0015] Al2O3  12wt％～20wt％；

[0016] CaF2   8wt％～10％。

[0017] 本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料的制备方法，包括：

[0018] 将AlPO4、Al2O3和CaF2混合即得。

[0019] 本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器，包括氧离子导电的固体电解质管和在固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂上述技术方案所述的辅助电极的涂料。

[0020] 优选的，所述辅助电极的涂料的厚度为20～50μm。

[0021] 优选的，所述氧离子导电的固体电解质由如下方法制备：

[0022] S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)；

[0023] S2)将所述混料成型，得到坯体；

[0024] S3)将所述坯体进行排胶，得到排胶后的坯体；

[0025] S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧离子导电的固体电解质。

[0026] 优选的，所述步骤S2)具体为：

[0027] 将所述混料进行造粒，得到造粒料；所述造粒料的粒径为1～3mm；

[0028] 将所述造粒料成型，得到坯体；

[0029] 所述步骤S3)具体为：

[0030] 将所述坯体先进行第一次排胶，然后进行第二次排胶，得到排胶后的坯体。

[0031] 优选的，所述定磷传感器的电池形式为：

[0032] Mo│CrO，Cr2O3│ZrO2(MgO)│CaF2-AlPO4-Al2O3│[P]Fe│Mo。

[0033] 优选的，所述热喷涂的气体流量为7～9L/min；所述喷涂的距离为90～110mm。

[0034] 与现有技术相比，本发明提供了用于顶吹转炉定磷传感器，包括氧离子导电的固体电解质管和在固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂上述技术方案所述的辅助电极的涂料。其中，一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料，包括：AlPO4 50wt％～90wt％；Al2O3 5wt％～45wt％；CaF2 5wt％～10％。本发明通过上述AlPO4、Al2O3和CaF2并配合特定的配比，得到的辅助电极的涂料高温附着力较强，能牢固地附着在基体上，解决了用于定磷传感器辅助电极的涂料在涂覆或热喷涂后干燥过程中容易开裂变形的问题。并且在钢水中具有较好的稳定性和氧离子传导的通畅性，得到响应既迅速又稳定的信号，从而达到精确快速测磷的目的。

具体实施方式

[0035] 本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料及用于顶吹转炉定磷传感器，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

[0036] 本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料，包括：

[0037] AlPO4  50wt％～90wt％；

[0038] Al2O3  5wt％～45wt％；

[0039] CaF2   5wt％～10％。

[0040] 本发明提供的一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料包括50wt％～90wt％的AlPO4，优选包括60wt％～80wt％的AlPO4，更优选包括65wt％～80wt％的AlPO4，最优选包括70wt％～80wt％的AlPO4。

[0041] 本发明提供的一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料包括5wt％～45wt％的Al2O3，优选包括8wt％～40wt％的Al2O3，更优选包括12wt％～20wt％的Al2O3，最优选包括13wt％～18wt％的Al2O3。

[0042] 本发明提供的一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料包括5wt％～10％的CaF2，优选包括6wt％～10％的CaF2，更优选包括8wt％～10％的CaF2。

[0043] 本发明的其中一个实施例中，一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料包括：

[0044] AlPO4  60wt％～80wt％；

[0045] Al2O3  8wt％～40wt％；

[0046] CaF2   6wt％～10％。

[0047] 本发明的其中一个实施例中，一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料包括：

[0048] AlPO4  70wt％～80wt％；

[0049] Al2O3  12wt％～20wt％；

[0050] CaF2   8wt％～10％。

[0051] 本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料的制备方法，包括：

[0052] 将AlPO4、Al2O3和CaF2混合即得。

[0053] 本发明所述AlPO4、Al2O3和CaF2的组分和配比上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。

[0054] 本发明对其混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

[0055] 本发明提供了一种用于顶吹转炉定磷传感器，包括氧离子导电的固体电解质管和在固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂上述技术方案所述的辅助电极的涂料。

[0056] 本发明提供的用于顶吹转炉定磷传感器，包括氧离子导电的固体电解质管。

[0057] 本发明对于氧离子导电的固体电解质管不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，优选按照以下方法制备，即为由下述氧离子导电的固体电解质制备得到。

[0058] 具体的，所述氧离子导电的固体电解质由粉体与粘结剂制备而成；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)。

[0059] 本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

[0060] 所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比优选为(90～96)：(5～12)：(0.1～1)，更优选为(91～94)：(5～10)：(0.1～0.8)，再优选为(91～92)：(6～8)：(0.3～0.5)；在本发明提供的一些实施例中，所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比优选为92：6：0.5；在本发明提供的另一些实施例中，所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比优选为91：8：0.3。

[0061] 所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡中的一种或多种，更优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的混合物；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的体积比优选为(12～22)：(6～11)：(6～12)：(2～5)：(50～70)，更优选为(12～18)：(6～10)：(8～12)：(2～5)：(60～70)，再优选为(12～15)：(6～10)：(8～12)：(2～5)：(64～70)，最优选为(12～15)：8：10：(2～5)：(64～70)；采用此粘结剂配方可以使混料更为均匀；在本发明提供的一些实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的体积比优选为15:8:10:3:64。

[0062] 本发明还提供了一种上述氧离子导电的固体电解质的制备方法，包括以下步骤：S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)；S2)将所述混料成型，得到坯体；S3)将所述坯体进行排胶，得到排胶后的坯体；S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧电池传感器用固体电解质。

[0063] 其中，所述粉体与粘结剂均同上所述，在此不再赘述。

[0064] 将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体与粘结剂的体积比优选为(35～60)：(40～65)，更优选为(40～60)：(60～40)，再优选为(40～55)：(60～45)，最优选为(45～
50)：(55～50)。

[0065] 按照本发明优选先将所述混料进行造粒，得到造粒料，然后将所述造粒料成型，得到坯体；所述造粒优选采用造粒机进行；所述造粒料的粒径即直径优选为1～3mm；所述成型优选为注塑成型，更优选采用注塑机注塑成型。

[0066] 将所述坯体进行排胶；在本发明中优选先将所述坯体进行第一排胶，然后进行第二次排胶，得到排胶后的坯体；所述第一次排胶的温度优选为200℃～350℃，更优选为250℃～350℃；所述第一次排胶的时间优选为48～72h，更优选为55～72h，再优选为60～70h；所述第二次排胶的温度优选为300℃～900℃，更优选为500℃～900℃，再优选为700℃～
900℃；所述第二次排胶的时间优选为36～54h，更优选为40～54h，再优选为42～50h；在本发明中，所述排胶优选在两段排胶炉中进行。

[0067] 将所述排胶后的坯体进行烧结，所述烧结的温度优选为1650℃～1750℃，更优选为1700℃～1750℃，再优选为1700℃～1730℃；所述烧结的时间优选为3～10h，更优选为5～10h，再优选为8h。

[0068] 烧结后，在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，优选在低于烧结温度70℃～100℃时保温1～2h，更优选在低于烧结温度70℃～80℃时保温1～2h；在本发明中所述低于烧结温度优选为低于最高烧结温度；最后冷却，得到氧电池传感器用固体电解质。

[0069] 本发明通过调节粉体的配方使其混合更加均匀，同时在烧结后在低于烧结温度50℃～100℃保温1～2h有助于细化晶粒，保持四方相的稳定性，提高锆管的抗热震性、离子电导率，从而可通过此固体电解质制备出高性能的氧电池材料，精确测量低氧。

[0070] 本发明提供的用于顶吹转炉定磷传感器，包括在固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂上述技术方案所述的辅助电极的涂料。

[0071] 本发明对于所述涂覆或热喷涂的具体工艺不进行限定，优选的所述热喷涂的气体流量为7～9L/min；所述喷涂的距离为90～110mm。

[0072] 所述辅助电极的涂料的厚度优选为20～50μm。

[0073] 其中，所用Al2O3和CaF2为分析纯。所述AlPO4为自制或市售。

[0074] 按照本发明，所述定磷传感器的电池形式为：

[0075] Mo│CrO，Cr2O3│ZrO2(MgO)│CaF2-AlPO4-Al2O3│[P]Fe│Mo

[0076] 本发明提供了用于顶吹转炉定磷传感器，包括氧离子导电的固体电解质管和在固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂上述技术方案所述的辅助电极的涂料。其中，一种用于顶吹转炉定磷传感器辅助电极的涂料，包括：AlPO4 50wt％～90wt％；Al2O3 5wt％～45wt％；CaF2 5wt％～10％。本发明通过上述AlPO4、Al2O3和CaF2并配合特定的配比，得到的辅助电极的涂料高温附着力较强，能牢固地附着在基体上，解决了用于定磷传感器辅助电极的涂料在涂覆或热喷涂后干燥过程中容易开裂变形的问题。并且在钢水中具有较好的稳定性和氧离子传导的通畅性，得到响应既迅速又稳定的信号，从而达到精确快速测磷的目的。

[0077] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的用于顶吹转炉定磷传感器进行详细描述。

[0078] 实施例1

[0079] 氧化锆固体电解质制备

[0080] 原料按如下配比：

[0081] ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为92：6：0.5；

[0082] 所述粘结剂选自体积比为15：8：10：3：64的乙烯与醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸、油酸和石蜡的混合物。

[0083] 陶瓷的制备：

[0084] A、将上述组成的粉体和粘结剂按体积比为50：50混合均匀，制成混料；

[0085] B、造粒：将混料通过造粒机制成颗粒状，直径在1～3mm；

[0086] C、制坯：将造粒料通过注塑机注塑成型，制成坯体；

[0087] D、排胶：将坯体经过两段排胶炉进行排胶，设定温度分别为350℃、900℃，排胶时间分别是60h，42h。

[0088] E、烧结：将排胶后的坯体放入箱式烧结炉中，摆放于承烧板上，在1730℃烧结，保温8h后在低于最高烧结温度80℃时保温2h，然后随炉冷却降温，即可得到氧电池传感器用固体电解质。

[0089] 实施例2

[0090] 一种用于顶吹转炉定磷传感器，是在实施例1制备的ZrO2(MgO)固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂辅助电极材料，所述热喷涂的气体流量为8L/min；所述喷涂的距离为110mm,所述辅助电极的涂料的厚度为30μm。

[0091] 其中磷离子导电辅助电极材料成分质量百分比含量为：AlPO4 70％，Al2O3 20％，CaF2 10％。

[0092] 定磷传感器的电池形式为：

[0093] Mo│CrO，Cr2O3│ZrO2(MgO)│CaF2-AlPO4-Al2O3│[P]Fe│Mo

[0094] 利用此传感器在钢水中进行定磷实验，实验数据如下表所示。

[0095]序号 钢水中化学分析实际值(‰) 传感器所测得磷含量(‰)
1 0.11 0.10
2 0.13 0.14
3 0.09 0.10
4 0.15 0.14
5 0.18 0.18

[0096] 将上表中磷传感器测量值与化学分析实际值相比较，结果表明，本发明测得磷含量值与化学分析实际值相差非常小，能满足钢水在线定磷的需求。

[0097] 实施例3

[0098] 一种用于顶吹转炉定磷传感器，是在实施例1制备的ZrO2(MgO)固体电解质管的外表面涂覆或热喷涂辅助电极材料，所述热喷涂的气体流量为8.5L/min；所述喷涂的距离为95mm,所述辅助电极的涂料的厚度36μm。其中磷离子导电辅助电极材料成分质量百分比含量为：AlPO4 80％，Al2O3 12％，CaF2 8％。

[0099] 定磷传感器的电池形式为：

[0100] Mo│CrO，Cr2O3│ZrO2(MgO)│CaF2-AlPO4-Al2O3│[P]Fe│Mo

[0101] 利用此传感器在钢水中进行定磷实验，实验数据如下表所示。

[0102]序号 钢水中化学分析实际值(‰) 传感器所测得磷含量(‰)
1 0.22 0.23
2 0.24 0.24
3 0.18 0.17
4 0.19 0.20
5 0.26 0.25

[0103] 将上表中磷传感器测量值与化学分析实际值相比较，结果表明，本发明测得磷含量值与化学分析实际值相差非常小，能满足钢水在线定磷的需求。

[0104] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。