一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法

摘要

本发明涉及润滑油抗磨损技术领域，具体涉及一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法，包括：(1)水滑石前体的制备；(2)将铝源与脂肪胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入水溶性硅酸盐、钼酸盐、有机钛酸酯，混合均匀后，得到混合体系1；(3)向混合体系1中加入水滑石前体和石墨烯，在60～120℃下反应3～8h，调节体系pH为3～5，得到预产物；(4)将预产物在惰性气体中煅烧后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；本发明通过在水滑石前体和石墨烯中添加纳米粒子，使耐磨的纳米粒子进入层状的类水滑石层间和石墨烯层间，使耐磨粒子能够均匀的分散在体系中，并很好的融入润滑油中，有效提高了润滑油的抗磨抗极压性能。

权利要求

1.一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3-，层板二价、三价阳离子为M2+/M3+的水滑石前体；

（2）将铝源与脂肪胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入水溶性硅酸盐、钼酸盐、有机钛酸酯，混合均匀后，得到混合体系1；

（3）向混合体系1中加入水滑石前体和石墨烯，在60 120℃下反应3 8h，然后加入酸性~ ~物质调节体系pH为3 5，得到预产物；

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（4）将预产物在惰性气体中煅烧后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；

其中，M为金属，其中M2+选自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+和Co2+中的至少一种，M3+选自Al3+、Fe3+和Cr3+中的至少一种；

所述铝源、水溶性硅酸盐、钼酸盐、有机钛酸酯的重量比为1：（0.1 0.5）：（0.05 0.2）：~ ~

（0.5 1）。

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2.根据权利要求1所述的润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺选自乙基胺、正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的时间为2 5h，所述煅烧的温度为350 600℃。

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4.根据权利要求1所述的润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法，其特征在于：所述水滑石前体的制备方法为：将M2+与M3+在水溶液中混合均匀，然后加入碱性物质，调节溶液pH为10 11，在60 120℃晶化4 10h，将产物离心洗涤至中性，得到水滑石前体。

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说明书

一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及润滑油抗磨损技术领域，具体涉及一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法。

背景技术

[0002] 润滑油的主要成分包括润滑基础油和多种有机或无机、液态或固态的润滑油添加剂这两大部分，他们按照一定的比例复配制成相应的润滑油。润滑基础油主要分为矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油三大类。随着技术的发展，越来越多的设备部件将在更苛刻的工况下工作，因此合成润滑油由于其热氧化安定性好，热分解温度高，耐低温性能好等优点，已成为很多特殊工况下必须使用的润滑油的基础油成分。

[0003] 润滑油主要功能之一是抗磨损作用，因此抗磨添加剂是润滑油中最重要的组成部分之一，直接关系到摩擦部件的功能实现和效能稳定。极压抗磨剂是一种重要的润滑脂添加剂，其大部分是一些含硫、磷、氯、铅、钼的化合物。在一般情况下，氯类、硫类可提高润滑脂的耐负荷能力，防止金属表面在高负荷条件下发生烧结、卡咬、刮伤；而磷类、有机金属盐类具有较高的抗磨能力，可防止或减少金属表面在中等负荷条件下的磨损。实际应用中，通常将不同种类的极压抗磨剂按一定比例混合使用性能更好。

[0004] 随着抗磨添加剂的不断发展，近些年来一种含有纳米金属化合物成分的金属纳米抗磨添加剂产生了，这种抗磨添加剂不仅在抗磨性方面有良好的表现，同时也克服了对环境的影响，但其有两方面不足：一是纳米溶液属于悬浮技术，配置成液体后，尚是一种不稳定的液体，长时间放置会出现分层效应，同时加入润滑油中其分散性尚存较大缺陷，因此该技术有待进一步提高；二是纳米金属粉、纳米陶瓷粉，在机件、发动机运动部件表面，长期使用会产生纳米颗粒聚集，这种纳米聚集效应长期进行，纳米颗粒越积越多，沉积成大颗粒，会对机件产生新的磨损、拉缸。因此，寻求一种抗磨性优，稳定性好的润滑油抗磨剂成为业界亟待解决的问题。

发明内容

[0005] 针对现有技术中润滑油用复合纳米抗磨添加剂在润滑油中的分散性差，抗摩擦效果不理想的不足，本发明的目的是提供一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂，它能够均匀的分散在润滑油中，且具有优异的抗摩擦效果。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0007] 一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3-，层板二价、三价阳离子为M2+/M3+的水滑石前体；

[0009] (2)将铝源与脂肪胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入水溶性硅酸盐、钼酸盐、有机钛酸酯，混合均匀后，得到混合体系1；

[0010] (3)向混合体系1中加入水滑石前体和石墨烯，在60～120℃下反应3～8h，然后加入酸性物质调节体系pH为3～5，得到预产物；

[0011] (4)将预产物在惰性气体中煅烧后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；

[0012] 其中，M为金属，其中M2+选自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+和Co2+中的至少一种，M3+选自Al3+、Fe3+和Cr3+中的至少一种。

[0013] 本发明制备得到的润滑油用复合纳米抗磨添加剂，包括负载类水滑石的石墨烯，且所述类水滑石为纳米粒子插层的纳米粒子插层的类水滑石其中，所述纳米粒子包括纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼、纳米二氧化钛。其中，类水滑石可以根据阴阳离子团的变化调整层间距，具有数量可调变、插层组装体的粒径尺寸和分布可调控的特点，通过在水滑石前体中添加纳米粒子，使耐磨的纳米粒子进入层状的类水滑石层间和石墨烯层间，使耐磨粒子能够均匀的分散在体系中，并很好的融入润滑油中，有效提高了润滑油的抗磨抗极压性能。

[0014] 通过将类水滑石与石墨烯复合，能够提高类水滑石在润滑油中的分散均匀度，提高润滑油的耐摩擦性能；

[0015] 通过纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼、纳米二氧化钛的复合作用，通过多种粒子间的相互作用，进一步提高润滑油的耐磨性能，为了进一步提高纳米粒子的分散均匀性，提高纳米粒子的插层效率，优选条件下，所述纳米氧化铝的平均粒径为50～200纳米；所述纳米二氧化硅的平均粒径为100～300纳米；所述纳米氧化钼的平均粒径为50～200纳米；所述纳米二氧化钛的平均粒径为100～300纳米。

[0016] 根据本发明，所述水滑石前体的制备方法为：将M2+与M3+在水溶液中混合均匀，然后加入碱性物质，调节溶液pH为10～11，在60～120℃晶化4～10h，将产物离心洗涤至中性，得到水滑石前体。

[0017] 根据本发明，作为优选的，所述铝源、水溶性硅酸盐、钼酸盐、有机钛酸酯的重量比为1∶(0.1～0.5)∶(0.05～0.2)∶(0.5～1)。

[0018] 根据本发明，所述脂肪胺选自乙基胺、正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺中的至少一种。

[0019] 根据本发明，在步骤(4)中，所述煅烧的时间为2～5h，所述煅烧的温度为350～600℃。

[0020] 根据本发明，优选条件下，以所述铝源100重量份为基准，所述润滑油用复合纳米抗磨添加剂由以下重量份的物质制成：M(NO3)2150～250重量份、M(NO3)330～150重量份、碱性物质100～120重量份、铝源100重量份、脂肪胺30～50重量份、水溶性硅酸盐10～50重量份、钼酸盐5～20重量份、有机钛酸酯50～100重量份、酸性物质50～80重量份、石墨烯5～20重量份、水300～500重量份；

[0021] 其中，其中M(NO3)2选自Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2中的至少一种，M(NO3)3选自Al(NO3)3、Fe(NO3)3和Cr(NO3)3中的至少一种。

[0022] 根据本发明，优选条件下，以所述铝源100重量份为基准，所述润滑油用复合纳米抗磨添加剂由以下重量份的物质制成：M(NO3)2180～210重量份、M(NO3)345～120重量份、碱性物质100～120重量份、铝源100重量份、脂肪胺30～50重量份、水溶性硅酸盐25～35重量份、钼酸盐8～12重量份、有机钛酸酯60～85重量份、酸性物质60～78重量份、石墨烯10～15重量份、水300～500重量份。

[0023] 本发明中，碱性物质主要起到调节溶液pH、制备偏铝酸根的作用，本发明对其没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所公知，例如，在步骤(2)中，所述碱性物质为无机碱和/或有机碱，具体可以为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、脲及其衍生物和有机胺中的至少一种，进一步优选的，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种。

[0024] 本发明中，酸性物质主要起调节pH的作用，本发明对酸性物质的种类没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所常知，例如所述酸源可以为无机酸和/或有机酸，所述无机酸可以为盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、高氯酸、硫氰酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次氯酸等中的至少一种；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸等中的至少一种。

[0025] 根据本发明，本发明中对于铝源的种类没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所常知，例如，所述铝源可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、明矾、乙基铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝等中的至少一种。

[0026] 根据本发明，优选条件下，所述水溶性硅酸盐选自硅酸钠和/或硅酸钾。

[0027] 根据本发明，优选条件下，所述钼酸盐选自钼酸铵或钼酸钠。

[0028] 根据本发明，优选条件下，所述有机钛酸酯选自钛酸丁酯、钛酸正丙脂、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的一种。

[0029] 根据本发明，可以增加石墨烯表面的官能团数量提高石墨烯与类水滑石的复合度，优选条件下，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

[0030] 本发明获得的润滑油用复合纳米抗磨添加剂可以直接和市售润滑油超声球磨调和成所需抗磨润滑油，而不需要对所有的基础油或者润滑油进行步骤复杂的处理，从而节省了制备极压耐磨润滑油的成本以及降低了制备极压耐磨润滑油技术难度。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

[0032] 本发明通过在水滑石前体和石墨烯中添加纳米粒子，使耐磨的纳米粒子进入层状的类水滑石层间和石墨烯层间，使耐磨粒子能够均匀的分散在体系中，并很好的融入润滑油中，有效提高了润滑油的抗磨抗极压性能，且类水滑石可以根据阴阳离子团的变化调整层间距，具有数量可调变、插层组装体的粒径尺寸和分布可调控的特点，能够减少摩擦，降低机件磨损，提高动力输出并减少燃油损耗，且不含硫、磷等腐蚀性物质，对机件本身没有损害，不产生环境污染。

具体实施方式

[0033] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

[0034] 实施例1

[0035] 一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法：

[0036] (1)将200g Mg(NO3)2与80g Al(NO3)3在水溶液中混合均匀，然后加入110g氢氧化钠，调节溶液pH为10.5，在100℃晶化6h，将产物离心洗涤至中性，得到水滑石前体；

[0037] (2)将100g氯化铝与40g乙基胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入30g硅酸钠、10g钼酸铵、7g钛酸丁酯，混合均匀后，得到混合体系1；

[0038] (3)向混合体系1中加入水滑石前体和12g石墨烯，在90℃下反应5h，然后加入70g盐酸调节体系pH为4，得到预产物；

[0039] (4)将预产物在氮气中以450℃的温度煅烧3h后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；

[0040] 本实施例制备得到的润滑油用复合纳米抗磨添加剂，包括负载类水滑石的石墨烯，所述类水滑石为纳米粒子插层的类水滑石；

[0041] 其中，所述纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼和纳米二氧化钛的混合物；

[0042] 所述石墨烯与所述类水滑石的重量比为1：0.15。

[0043] 实施例2

[0044] 一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法：

[0045] (1)将180g Zn(NO3)2与45g Al(NO3)3在水溶液中混合均匀，然后加入100g氢氧化钾，调节溶液pH为10.5，在80℃晶化5h，将产物离心洗涤至中性，得到水滑石前体；

[0046] (2)将100g硫酸铝与30g正丁基胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入25g硅酸钠、8g钼酸铵、60g钛酸四乙酯，混合均匀后，得到混合体系1；

[0047] (3)向混合体系1中加入水滑石前体和10g石墨烯，在70℃下反应4h，然后加入60g硝酸调节体系pH为4，得到预产物；

[0048] (4)将预产物在氮气中以400℃的温度煅烧4h后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；

[0049] 本实施例制备得到的润滑油用复合纳米抗磨添加剂，包括负载类水滑石的石墨烯，所述类水滑石为纳米粒子插层的类水滑石；

[0050] 其中，所述纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼和纳米二氧化钛的混合物；

[0051] 所述石墨烯与所述类水滑石的重量比为1：0.1。

[0052] 实施例3

[0053] 一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法：

[0054] (1)将210g Cu(NO3)2与120g Fe(NO3)3在水溶液中混合均匀，然后加入120g氢氧化钠，调节溶液pH为10.8，在110℃晶化9h，将产物离心洗涤至中性，得到水滑石前体；

[0055] (2)将100g硝酸铝与50g正己基胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入35g硅酸钠、12g钼酸铵、85g钛酸丁酯，混合均匀后，得到混合体系1；

[0056] (3)向混合体系1中加入水滑石前体和15g石墨烯，在110℃下反应7h，然后加入78g硫酸调节体系pH为5，得到预产物；

[0057] (4)将预产物在氮气中以500℃的温度煅烧4h后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；

[0058] 本实施例制备得到的润滑油用复合纳米抗磨添加剂，包括负载类水滑石的石墨烯，所述类水滑石为纳米粒子插层的类水滑石；

[0059] 其中，所述纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼和纳米二氧化钛的混合物；

[0060] 所述石墨烯与所述类水滑石的重量比为1：0.25。

[0061] 实施例4

[0062] 一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法：

[0063] (1)将150g Ni(NO3)2与30g Fe(NO3)3在水溶液中混合均匀，然后加入100g氢氧化钾，调节溶液pH为10，在60℃晶化10h，将产物离心洗涤至中性，得到水滑石前体；

[0064] (2)将100g硅酸铝与30g正十二烷基胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入10g硅酸钠、5g钼酸钠、50g钛酸正丙脂，混合均匀后，得到混合体系1；

[0065] (3)向混合体系1中加入水滑石前体和5g石墨烯，在60℃下反应8h，然后加入硼酸调节体系pH为3，得到预产物；

[0066] (4)将预产物在氮气中以600℃的温度煅烧2h后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；

[0067] 本实施例制备得到的润滑油用复合纳米抗磨添加剂，包括负载类水滑石的石墨烯，所述类水滑石为纳米粒子插层的类水滑石；

[0068] 其中，所述纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼和纳米二氧化钛的混合物；

[0069] 所述石墨烯与所述类水滑石的重量比为1：0.05。

[0070] 实施例5

[0071] 一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂的制备方法：

[0072] (1)将250g Cu(NO3)2与150g Cr(NO3)3在水溶液中混合均匀，然后加入120g氢氧化钠，调节溶液pH为11，在120℃晶化4h，将产物离心洗涤至中性，得到水滑石前体；

[0073] (2)将100g氯化铝与50g乙基胺在水中反应至沉淀完全消失，然后加入50g硅酸钾、20g钼酸钠、100g钛酸异丙酯，混合均匀后，得到混合体系1；

[0074] (3)向混合体系1中加入水滑石前体和20g石墨烯，在120℃下反应3h，然后加入80g磷酸调节体系pH为5，得到预产物；

[0075] (4)将预产物在氮气中以350℃的温度煅烧5h后，得到润滑油用复合纳米抗磨添加剂；

[0076] 本实施例制备得到的润滑油用复合纳米抗磨添加剂，包括负载类水滑石的石墨烯，所述类水滑石为纳米粒子插层的类水滑石；

[0077] 其中，所述纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼和纳米二氧化钛的混合物；

[0078] 所述石墨烯与所述类水滑石的重量比为1：0.3。

[0079] 对比例1

[0080] 将实施例1中硅酸钠的用量调整为5g,其余不变，制备得到所述的润滑油用复合纳米抗磨添加剂。

[0081] 对比例2

[0082] 将实施例1中硅酸钠的用量调整为60g,其余不变，制备得到所述的润滑油用复合纳米抗磨添加剂。

[0083] 对比例3

[0084] 将实施例1中钼酸铵的用量调整为2g,其余不变，制备得到所述的润滑油用复合纳米抗磨添加剂。

[0085] 对比例4

[0086] 将实施例1中钼酸铵的用量调整为30g,其余不变，制备得到所述的润滑油用复合纳米抗磨添加剂。

[0087] 为了对比本发明效果，设置了抗磨试验，具体如下：

[0088] 本试验方法采用四球试验方法，四球试验参数标准为：转速1500r/min，载荷400N，时间2h。本实验所用的钢球按照GB/308-89制造，GCr15，二级钢球，直径13.4mm，硬度为64-66HRC。

[0089] 试验用油为20#标准机械油分别添加上述实施例1～5及对比例1～4的润滑油用复合纳米抗磨添加剂，试验中，将试验用油注入容纳钢球的油杯中，使液面刚好没过钢球的表面，施加垂直载荷P为400N，测量出摩擦力矩，由公式：μ＝0.233×T/P(其中μ为摩擦因数；T为摩擦力矩)计算出摩擦因数，一次用于评价检测油的摩擦因数μ与磨损量。试验前后对钢球和环块进行充分清洗，然后用万分之一电子天平称量试验前后钢球的磨损量，用金相显微镜测量钢球的磨斑直径，对比数据如下：

[0090]  磨前质量(g) 磨后质量(g) 质量磨损量(g)
实施例1 36.4177 36.4173 0.0004
实施例2 36.4057 36.405 0.0007
实施例3 36.4136 36.4128 0.0008
实施例4 36.3874 36.3866 0.0008
实施例5 36.4016 36.4008 0.0008
对比例1 36.4127 36.4108 0.0019
对比例2 36.3874 36.3851 0.0023
对比例3 36.4159 36.4134 0.0025
对比例4 36.4126 36.4091 0.0035

[0091] 由以上数据可以看出，对比例1～4对应的钢球表面都有明显的磨损现象，而本发明对应的实施例1～5的钢球表面磨损量极小。

[0092] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。