一种用于锂电池回收的多层凝胶材料及制备方法

摘要

本发明提出一种用于锂电池回收的多层凝胶材料及制备方法，该凝胶材料具有多层多孔网状结构，从上至下分别为蒙脱石凝胶层、壳聚糖凝胶层和活性炭凝胶层的三层结构，各层之间由高孔隙的网状多孔硅形成骨架支撑和相互隔离。本发明多层凝胶材料自身具有梯度的孔径分布，可梯度过滤溶液中不同尺寸分子，并且可通过施加不同的电化学电位，实现对锂离子电池中回收过程中铜、镍、钴离子的控制吸附过滤，减少了二次污染的产生。本发明提供的多层凝胶材料制备工艺简单，成本低廉，适用于大规模及连续化生产。

权利要求

1.一种用于锂电池回收的多层凝胶材料的制备方法，其特征在于，采用蒙脱石、壳聚糖和活性炭为原料，制备多层梯度多孔凝胶材料，具体方法如下：（1）首先按质量比1:1:1称取蒙脱石、壳聚糖和活性炭，将凝胶分为三份，分别将蒙脱石、壳聚糖和活性炭分散于凝胶中，经过高速搅拌，得到分散均匀的三种凝胶吸附材料；所述凝胶分为三份，蒙脱石、壳聚糖、活性炭分别与3份、2份、1份体积的凝胶混合；所述蒙脱石的粒径为300-400目，孔隙率40-60%，所述壳聚糖的粒径为600-1000目，孔隙率60-80%，所述活性炭的粒径为1200-2000目，孔隙率为85-95%；

（2）将所述三种凝胶吸附材料与粘接剂混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

（3）将所述三种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-壳聚糖凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

（4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控的多层凝胶结构。

2.根据权利要求1所述一种用于锂电池回收的多层凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述凝胶为琼脂、白明胶、果胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种用于锂电池回收的多层凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述粘接剂为硅胶、淀粉、糊精和PVC中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种用于锂电池回收的多层凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为3-10cm/min。

5.根据权利要求1所述一种用于锂电池回收的多层凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述高孔隙网状多孔硅的孔径为3-12μm。

6.根据权利要求1所述一种用于锂电池回收的多层凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述电位的可控范围为-20 20V。

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7.一种用于锂电池回收的多层凝胶材料，特征在于：由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的多层凝胶材料。

8.根据权利要求7所述一种用于锂电池回收的多层凝胶材料，其特征在于：所述多层凝胶材料从上至下分别为蒙脱石凝胶层、壳聚糖凝胶层和活性炭凝胶层的三层结构，各层之间由高孔隙的网状多孔硅形成骨架支撑和相互隔离，多层凝胶材料自身具有梯度的孔径分布。

说明书

一种用于锂电池回收的多层凝胶材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属离子吸附材料领域，具体涉及一种用于锂电池的回收再利用的多层凝胶材料及制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它一般采用含有小原子半径的含锂材料作为电极，主要用于电动自行车、电动汽车、电动摩托车、电动工具、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS、EPS电源、安防照明、便携移动电源、笔记本电脑、电动玩具、矿山安全设备、数码产品等多种领域。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点。锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，一价锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。充电时，一价锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反，一价锂离子从负极脱嵌，经过电解质回归到正极，回到初始状态。因此，随着锂电池的广泛应用，已大量进入失效、回收阶段，如何回收锂电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。回收处理锂电池不仅可以解决废旧电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有色金属进行了回收利用，能有效缓解资源的紧缺。电化学法回收锂离子电池已经逐步成为新的废旧电池的回收途径，并且在不断发展。

[0003] 中国发明专利申请号2012800276260公开了利用电化学法回收锂的方法，利用电化学法回收废旧正极原材料中的锂，该方法只针对锂锰氧化物。将这种原料经过制浆、涂布后形成正极片，以溶解了锂盐的非水溶液做电解质，电极板为形成网形态的锂板或铜板。采用该方法，可回收正极材料中的锂，其回收率高，使用的化学物质的消耗量少，具有卓越的经济性。但该项专利针对的正极材料单一，并没有包含铜、钴、镍等正极材料。而且此项专利回收所采用的原料并不是锂离子电池中的正极片为原料。

[0004] 中国发明专利申请号201310105752.X公开了一种电化学回收锂的方法，以磷酸铁材料为负极，废旧锂离子电池正极材料经酸溶解后的近中性溶液为电解液，惰性电极为正极，通过电化学方法直接从溶液中回收锂形成磷酸铁锂正极。该方法一举双得，有很高的新颖性，但是此方法只能针对价值不高的离子溶液进行回收。

[0005] 中国发明专利申请号201610439079.7公开了一种电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，该方法将锂电池正极材料作为正极，金属或碳类电极作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势，使锂电池正极材料中的锂离子迁入电解质水溶液中形成含锂溶液。通过本发明方法，能简单、高效的回收锂电池正极材料中的锂元素。但是，该发明对铜、钴、镍等贵金属离子没有选择性吸收，导致价值高的离子被流失，原料浪费且污染环境。

[0006] 综上所述，目前电化学回收工艺比较复杂，使用的强碱强酸污染严重，缺少一种对锂离子电池中的可溶性金属离子行之有效直接筛选的电化学可调吸附材料。

[0007] 中国发明专利申请号201710062889.X公开了一种重金属离子吸附材料的制备方法及其应用，通过垃圾渗滤液-烟秆纤维素复合物进行凝胶化处理后，制得垃圾渗滤液-烟秆纤维素基气凝胶，对废水中的重金属具有优良的螯合作用、吸附效率和吸附量，而且成本低廉，对重金属吸附能力强。但是，这一吸附剂只对废水中的重金属离子具有选择吸附作用，对其他离子的吸附性能不可调节，不能用于锂离子电池的回收。

[0008] 中国发明专利申请号201510948207.6公开了一种改性磁性水凝胶重金属离子吸附剂的制备方法，该发明制得的吸附剂具有酚羟基、羧基和磺酸基基团，提高了材料的吸附性能，且磁性铁的存在使该发明在使用完成后的回收得到了极佳的解决，首次减少了二次污染的产生。但是，该发明对离子的吸附不可调节，不能够实现离子的选择吸附，导致无法对锂离子电池中的贵金属离子分类处理。

[0009] 综上所述，目前锂离子电池的电化学回收主要针对锂元素的回收和再利用，对于锂电池中的其他贵金属无法实现分类回收。虽然目前市面上有多种凝胶吸附材料，吸附效率能够做到90%以上，但是对于废旧锂电池溶液而言，其中的离子种类繁多复杂，单纯通过改变离子吸附材料，必将造成回收成本提高和生产资料的浪费。因此，亟待开发出一种用于锂电池的回收再利用的多层凝胶材料及制备方法，解决锂离子电池回收行业中的问题。

发明内容

[0010] 针对目前锂离子电池回收能耗高，工序繁琐，连续化程度低，对金属离子无法主动筛选，酸碱分离对身体危害大，污染严重的缺陷。本发明提出一种用于锂电池回收的多层凝胶材料及制备方法，该多层凝胶材料自身具有梯度的孔径分布，可梯度过滤溶液中不同尺寸分子，并且可通过施加不同的电化学电位，实现对锂离子电池中回收过程中贵金属离子的控制吸附，且活性炭凝胶层的存在使本发明在使用完成后的回收得到了极佳的解决，减少了二次污染的产生，此外，多层凝胶材料制备工艺简单，成本低廉，适用于大规模及连续化生产。

[0011] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

[0012] 一种用于锂电池回收的多层凝胶材料的制备方法，其特征在于，采用蒙脱石、壳聚糖和活性炭为主要原料，制备多层梯度多孔凝胶材料，具体方法如下：

[0013] （1）首先按质量比1:1:1称取蒙脱石、壳聚糖和活性炭，将凝胶分为三份，分别将蒙脱石、壳聚糖和活性炭分散于凝胶中，经过高速搅拌，得到分散均匀的三种凝胶吸附材料；

[0014] （2）将所述三种凝胶吸附材料与粘接剂混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

[0015] （3）将所述三种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-壳聚糖凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

[0016] （4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控的多层凝胶结构。

[0017] 优选的，所述凝胶分为三份，蒙脱石、壳聚糖、活性炭分别与3份、2份、1份体积的凝胶混合。

[0018] 优选的，所述蒙脱石的粒径为300-400目，孔隙率40-60%，所述壳聚糖的粒径为600-1000目，孔隙率60-80%，所述活性炭的粒径为1200-2000目，孔隙率为85-95%。

[0019] 优选的，所述凝胶为琼脂、白明胶、果胶中的至少一种。

[0020] 优选的，所述粘接剂为硅胶、淀粉、糊精和PVC中的至少一种。

[0021] 优选的，所述涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为3-10cm/min。

[0022] 优选的，所述高孔隙网状多孔硅的孔径为3-12μm。

[0023] 优选的，所述电位的可控范围为-20   20V。~

[0024] 目前锂离子电池回收能耗高，工序繁琐，连续化程度低，对金属离子无法主动筛选，酸碱分离对身体危害大，污染严重的缺陷。本发明提出一种用于锂电池回收的多层凝胶材料及制备方法，该凝胶材料具有多层多孔网状结构，从上至下分别为蒙脱石凝胶层、壳聚糖凝胶层和活性炭凝胶层的三层结构，各层之间由高孔隙的网状多孔硅形成骨架支撑和相互隔离。本发明多层凝胶材料自身具有梯度的孔径分布，可梯度过滤溶液中不同尺寸分子，并且可通过施加不同的电化学电位，实现对锂离子电池中回收过程中铜、镍、钴离子的过滤，减少了二次污染的产生。此外，多层凝胶材料制备工艺简单，成本低廉，适用于大规模及连续化生产。

[0025] 一种用于锂电池回收的多层凝胶材料，由上述方法制备得到的多层凝胶材料，从上至下分别为蒙脱石凝胶层、壳聚糖凝胶层和活性炭凝胶层的三层结构，各层之间由高孔隙的网状多孔硅形成骨架支撑和相互隔离，多层凝胶材料自身具有梯度的孔径分布。

[0026] 本发明采用多层凝胶材料分离回收锂离子电池材料与采用高温冶金法和湿法工艺回收正极材料的工艺路线相比，在锂离子电池贵金属离子回收效率、能耗、酸碱用量等方面具有明显优势，如表1所示。

[0027] 表1：

[0028]

[0029] 本发明一种用于锂电池回收的多层凝胶材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0030] 1、提出了采用梯度孔隙材料制备多层凝胶复合材料的方法。

[0031] 2、本发明制备工艺简单，成本低廉，适用于大规模及连续化生产。

[0032] 3、提出了可对底层活性炭凝胶层施加不同的电化学电位，实现对锂离子电池中回收过程中铜、镍、钴离子的分级吸附过滤。

具体实施方式

[0033] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0034] 实施例1

[0035] （1）首先按质量比1:1:1称取蒙脱石、壳聚糖和活性炭，将琼脂凝胶分为三份，三份琼脂凝胶的体积比为3:2:1，蒙脱石与3体积的琼脂凝胶混合，壳聚糖与2体积的琼脂凝胶混合，活性炭与1体积的琼脂凝胶混合，经过高速搅拌，得到分散均匀的三种琼脂凝胶吸附材料，所述蒙脱石的粒径为300目，孔隙率40%，所述壳聚糖的粒径为600目，孔隙率60%，所述活性炭的粒径为1200目，孔隙率为85%；

[0036] （2）将上述三种琼脂凝胶吸附材料与粘接剂硅胶混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

[0037] （3）将上述三种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面，所述高孔隙网状多孔硅的孔径为3μm，所述涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为10cm/min，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-壳聚糖凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

[0038] （4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控范围为-20  20V的多层凝胶结构。
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[0039] 正极材料回收方法：首先将正极材料经粉碎球磨后溶于质量份数为12%的稀盐酸溶液，通过使用实施例1制备的多层凝胶材料，改变电位使各凝胶层选择性过滤铜、铁、镍、钴，最后通过碳酸钠提取滤液中的锂。在锂离子电池贵金属离子回收效率、能耗、酸碱用量等方面具有明显优势，如表2所示。

[0040] 实施例2

[0041] （1）首先按质量比1:1:1称取蒙脱石、壳聚糖和活性炭，将琼脂分为体积比为3:2:1的三份，蒙脱石与3体积的琼脂混合，壳聚糖与2体积的琼脂混合，活性炭与1体积的琼脂混合，经过高速搅拌，得到分散均匀的三种凝胶吸附材料，所述蒙脱石的粒径为300目，孔隙率45%，所述壳聚糖的粒径为600目，孔隙率65%，所述活性炭的粒径为1600目，孔隙率为87%；

[0042] （2）将所述三种凝胶吸附材料与粘接剂淀粉混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

[0043] （3）将所述三种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面 高孔隙网状多孔硅的孔径为6μm，涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为6cm/min，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-壳聚糖凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

[0044] （4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控范围为-20  20V的多层凝胶结构。
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[0045] 正极材料回收方法：首先将正极材料经粉碎球磨后溶于质量份数为13%的稀盐酸溶液，通过使用实施例1制备的多层凝胶材料，改变电位使各凝胶层选择性吸附过滤铜、铁、镍、钴，最后通过碳酸钠提取滤液中的锂，在锂离子电池贵金属离子回收效率、能耗、酸碱用量等方面具有明显优势，如表2所示。

[0046] 实施例3

[0047] （1）首先按质量比1:1:1称取蒙脱石、壳聚糖和活性炭，将白明胶分为体积比为3:2:1的三份，蒙脱石与3体积的白明胶混合，壳聚糖与2体积的白明胶混合，活性炭与1体积的白明胶混合，经过高速搅拌，得到分散均匀的三种凝胶吸附材料，所述蒙脱石的粒径为350目，孔隙率45%，所述壳聚糖的粒径为700目，孔隙率70%，所述活性炭的粒径为1500目，孔隙率为88%；

[0048] （2）将所述三种凝胶吸附材料与粘接剂淀粉混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

[0049] （3）将所述三种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面，所述高孔隙网状多孔硅的孔径为8μm，涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为8 cm/min，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-壳聚糖凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

[0050] （4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控范围为-20  20V的多层凝胶结构。
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[0051] 正极材料回收方法：首先将正极材料经粉碎球磨后溶于质量份数为16%的稀盐酸溶液，通过使用实施例3制备的多层凝胶材料，改变电位使各凝胶层选择性吸附过滤铜、铁、镍、钴，最后通过碳酸钠提取滤液中的锂，在锂离子电池贵金属离子回收效率、能耗、酸碱用量等方面具有明显优势，如表2所示。

[0052] 实施例4

[0053] （1）首先按质量比1:1:1称取蒙脱石、壳聚糖和活性炭，将果胶分为体积比为3:2:1的三份，蒙脱石与3体积的果胶混合，壳聚糖与2体积的果胶混合，活性炭与1体积的果胶混合，经过高速搅拌，得到分散均匀的三种果胶吸附材料，所述蒙脱石的粒径为300目，孔隙率55%，所述壳聚糖的粒径为900目，孔隙率75%，所述活性炭的粒径为1800目，孔隙率为90%；

[0054] （2）将所述三种果胶吸附材料与粘接剂糊精混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

[0055] （3）将所述三种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面，所述高孔隙网状多孔硅的孔径为10μm，涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为5 cm/min，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-壳聚糖凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

[0056] （4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控范围为-20  20V的多层凝胶结构。
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[0057] 正极材料回收方法：首先将正极材料经粉碎球磨后溶于质量份数为13%的稀盐酸溶液，通过使用实施例4制备的多层凝胶材料，改变电位使各凝胶层选择性吸附过滤铜、铁、镍、钴，最后通过碳酸钠提取滤液中的锂，在锂离子电池贵金属离子回收效率、能耗、酸碱用量等方面具有明显优势，如表2所示。

[0058] 实施例5

[0059] （1）首先按质量比1:1:1称取蒙脱石、壳聚糖和活性炭，将果胶分为三份，三份果胶的体积比为3:2:1，蒙脱石与3体积的果胶混合，壳聚糖与2体积的果胶混合，活性炭与1体积的果胶混合，经过高速搅拌，得到分散均匀的三种果胶吸附材料，所述蒙脱石的粒径为400目，孔隙率60%，所述壳聚糖的粒径为1000目，孔隙率80%，所述活性炭的粒径为2000目，孔隙率为95%；

[0060] （2）将所述三种果胶吸附材料与粘接剂PVC混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

[0061] （3）将所述三种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面，所述高孔隙网状多孔硅的孔径为12μm，涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为3cm/min。，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-壳聚糖凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

[0062] （4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控范围为-20  20V的多层凝胶结构。
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[0063] 正极材料回收方法：首先将正极材料经粉碎球磨后溶于质量份数为17%的稀盐酸溶液，通过使用实施例5制备的多层凝胶材料，改变电位使各凝胶层选择性分别过滤铜、铁、镍、钴，最后通过碳酸钠提取滤液中的锂，在锂离子电池贵金属离子回收效率、能耗、酸碱用量等方面具有明显优势，如表2所示。

[0064] 对比例1

[0065] 利用高温冶金法，将1kg锂离子电池正极材料进行煅烧，球磨水浸分离回收镍钴锰酸锂中的锂，得到含有金属和金属氧化物的细粉体，将回收的粉料成分进行测试如表2所示。

[0066] 对比例2

[0067] （1）首先按质量比1:1称取蒙脱石、活性炭，将果胶分为两份，两份果胶的体积比为3:1，蒙脱石与3体积的果胶混合，活性炭与1体积的果胶混合，经过高速搅拌，得到分散均匀的两种果胶吸附材料，所述蒙脱石的粒径为400目，孔隙率60%，所述活性炭的粒径为2000目，孔隙率为95%；

[0068] （2）将所述两种果胶吸附材料与粘接剂PVC混合，搅拌均匀，得到具有粘性的吸附材料；

[0069] （3）将所述两种具有粘性的凝胶吸附材料分别涂覆于高孔隙网状多孔硅表面，所述高孔隙网状多孔硅的孔径为12μm，涂覆工艺为刮涂工艺，刮涂速度控制为3cm/min。，自上而下形成蒙脱石凝胶-高孔隙网状多孔硅-活性炭凝胶的多层凝胶结构；

[0070] （4）将所述多层凝胶结构中活性炭凝胶层与铜电极相连，得到电位可控范围为-20  20V的多层凝胶结构。
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[0071] 正极材料回收方法：首先将正极材料经粉碎球磨后溶于质量份数为17%的稀盐酸溶液，通过使用实施例5制备的多层凝胶材料，改变电位使各凝胶层选择性分别过滤铜、铁、镍、钴，最后通过碳酸钠提取滤液中的锂，在锂离子电池贵金属离子回收效率、能耗、酸碱用量等方面，如表2所示

[0072] 表2：

[0073]