一种去除水体重金属Mo(VI)的复合吸附材料的制备及应用

摘要

本发明公开了一种去除水体重金属Mo(VI)的复合吸附材料的制备及应用，属于水体污染物吸附材料领域。该制备方法包括以下步骤：(1)将铁铝泥放入清水中冲刷，之后进行自然干化、研磨，筛选；(2)将上述铁铝泥放入马弗炉中进行热解，之后冷却备用；(3)将壳聚糖加入到一定浓度的乙酸溶液中；(4)取步骤(2)中的铁铝泥放入步骤(3)中的壳聚糖乙酸溶液，超声分散后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，并放到高温炉中反应，之后进行自然冷却，研磨过筛后得到壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料。本发明采用的原材料壳聚糖与废弃铁铝泥均属于典型的环境友好材料。该技术研发不仅实现了废弃物的资源化利用，同时也带来了良好的社会效益和经济效益。

权利要求

1.一种去除水体重金属Mo(VI)的复合吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将铁铝泥放入清水中冲刷，之后进行自然干化、研磨，筛选得到粒径0.15mm以下的铁铝泥；

(2)将上述铁铝泥置于石英坩埚，并放入马弗炉，于600℃热解2～4h；之后于干燥箱内冷却混匀备用；

(3)将4～8g壳聚糖加入到75mL含2～5％的乙酸溶液中，得壳聚糖乙酸溶液；

(4)取步骤(2)中的铁铝泥1～2g放入步骤(3)中的壳聚糖乙酸溶液中，超声分散20～

30min，之后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，再将反应釜放到180℃高温炉中反应12～24h；将反应产物自然冷却后，研磨过筛后得到壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料。

2.如权利要求1所述方法制备的复合吸附材料在去除水体重金属Mo(VI)中的应用，其特征在于，所述壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料吸附钼的过程符合Langmuir吸附等温模式。

3.如权利要求1所述方法制备的复合吸附材料在去除水体重金属Mo(VI)中的应用，其特征在于，所述壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料吸附钼的动力学方程符合准二级动力学模型。

说明书

一种去除水体重金属Mo(VI)的复合吸附材料的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明属于水体污染物吸附材料领域，具体涉及到一种水体重金属钼酸根阴离子处理吸附材料的制备，特别涉及到一种利用壳聚糖对给水厂废弃铁铝泥进行改性的吸附材料及其去除水体重金属Mo(VI)的效果考察。

背景技术

[0002] 矿产资源开发引起的水体重金属污染给人体健康、生态安全和区域环境带来了巨大危害。特别是近些年重金属水污染事件的频频发生，使重金属污染防治成为社会各界广泛关注的热点之一。重金属钼(Mo)是动植物生存必需的一种微量元素，具有十分重要的生物功能，如固氮作用及氮素同化作用等，同时也是一种不可再生的重要战略资源，在冶金、化工、电子、农业等领域是重要的化工原料。由于钼的化学形态及迁移能力对氧化还原环境较为敏感，在自然条件下钼尾矿中质量分数占80％以上的MoS2易被水和空气氧化，转化为MoO42-随碱性排水淋滤进入环境。当水溶液中MoO42-浓度超过5ppm即对环境带来危害，其毒性级别介于Zn(II)和Cr(III)的化合物，长期的口腔暴露能导致胃肠失调、生长迟缓、贫血，以及关节畸形等疾病。在我国现行污水排放国标中目前尚无对钼的控制指标，辽宁省地方标准对直接排放废水钼的质量浓度限值为1.5mg L-1，对排入污水处理厂钼的质量浓度限值为3mg L-1。《生活饮用水卫生标准》和《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特定项目中钼的质量浓度限值都为0.07mg L-1，而我国葫芦岛某水源水库及其地下水中钼超标竟达5～23倍。因此如何经济、高效的处理高浓度钼污水，成为目前急需解决的一个十分重要的环境问题。

[0003] 当前对重金属钼污水的去除方法主要有化学沉淀、离子交换、膜过滤，及吸附四种类型。化学沉淀法易产生二次污染，离子交换和膜过滤通常需要很高的运行维护成本，且后期操作难度较大。因此，采用吸附法去除污水中的重金属阴离子具有十分广阔的应用前景。通常用作吸附剂的无机、有机材料往往难以达到环境友好的要求。如无机吸附材料中的陶粒载体，在制备过程中会需要大量粘土，不仅与当前紧张的生产用地发生冲突，同时烧结制备过程也会消耗大量能源；而有机吸附材料通常来自于石油衍生品，是不可再生资源。壳聚糖，通过甲壳素脱乙酰基而制得的一种天然阳离子多聚糖，广泛存在于甲壳类动物的外壳及低等植物的细胞壁中，具有生物相容性、环境友好性等特点，其分子链上含有丰富的羟基和氨基等活性基团。单纯壳聚糖在较高pH条件下对重金属离子(如Cu2+、Cd2+和Pb2+等)具有良好的吸附性能，而在酸性条件下对阴离子的吸附效果较好。然而壳聚糖在酸性条件下易软化流失，从而限制了其实际应用。铁铝泥是在给水处理过程中，以铁盐或者铝盐作为絮凝剂去除水体中杂质时产生的废弃泥，其主要成分为铁或者铝的氧化物或者氢氧化物、碳酸钙、粘土和有机质等。如果不加修饰直接作为吸附材料，效率较低。因此将壳聚糖负载于铁铝泥上，用于吸附水体重金属钼酸根离子具有潜在的实际应用价值。

[0004] 应用壳聚糖和铁铝泥作为吸附材料已有部分技术成果。如，中国专利号CN 103908951 B，授权公告日2016年06月01日。该专利公开了一份名称为“硫代卡巴肼交联壳聚糖重金属吸附剂的制备方法”的专利文件；中国专利号CN 100346872C，授权公告日2007年11月7日。该专利公开了一份名称为“一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂”的专利文件；中国专利申请号CN 105032367 A，申请公布日2015年11月11日。该专利公开了一份名称为“一种硫脲乙酸接枝壳聚糖重金属吸附剂”的专利文件；中国专利申请号CN 
101992064 A，申请公布日2011年03月30日。该专利公开了一份名称为“一种新型单宁酸固化壳聚糖重金属离子吸附剂的制备方法”的专利文件；这些吸附材料都是在壳聚糖的基础上进行了改性，其处理对象多针对重金属阳离子污染水体，对呈阴离子态重金属的吸附能力未知，且改性工艺复杂。另，中国专利申请号201610199517.7，申请公布日2016年8月17日。该专利公开了一份名称为“一种利用铁铝泥高效吸附水体中钴的方法”的专利文件，该专利吸附材料主要将铁铝泥经简单处理后制备而成。该处理方法主要针对重金属钴污染水体，对呈阴离子态钼酸盐的吸附能力未知。

[0005] 在重金属阴离子吸附材料研究方面，也存在相关的发明专利。如，中国专利申请公布号CN 106423087 A，申请公布日2017年02月22日。该专利公开了一份名称为“一种磁性壳聚糖碳球的制备及在吸附去除水中Cr(Ⅵ)上的应用”的专利文件；中国专利申请公布号CN 106362678 A，申请公布日2017年02月01日，公开的一份名称为“一种基于固体废弃物煤渣的水体钼酸盐吸附剂的制备方法”的专利文件；中国专利申请公布号：CN 106622099A，申请公布日2017年05月10日，公开的名称为“一种砷吸附材料的制备及其复性回用方法”；以及中国专利申请号：CN 106268720A，申请公布日2017年01月04日，公开了一份名称为“一种去除地表水体钼酸盐的生物碳质复合吸附材料的制备方法”的专利申请文件，虽然上述技术原材料廉价易得，但吸附材料制备过程复杂，吸附效率有待提高。

发明内容

[0006] 针对现有去除水体重金属钼酸根离子技术中存在的运行成本高，操作困难，易引起二次污染的不足，本发明的目的是提供一种去除水体重金属Mo(VI)的复合吸附材料的制备方法，以期既实现吸附材料易得，制备过程简便、运行成本低的目的，提高了对重金属Mo(VI)的吸附能力，同时也为废弃物资源化利用提供了有效途径。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。

[0008] 本发明提供了一种去除水体重金属Mo(VI)的复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将铁铝泥放入清水中冲刷1d，之后进行自然干化、研磨，筛选得到粒径0.15mm以下的铁铝泥；

[0010] (2)将上述铁铝泥置于石英坩埚，并放入马弗炉，于600℃热解2～4h；之后于干燥箱内冷却混匀备用；

[0011] (3)将4～8g壳聚糖加入到75mL含2～5％的乙酸溶液中，得壳聚糖乙酸溶液；

[0012] (4)取步骤(2)中的铁铝泥1～2g放入步骤(3)中的壳聚糖乙酸溶液中，超声分散20～30min，之后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，再将反应釜放到180℃高温炉中反应12～24h；将反应产物自然冷却后，研磨过筛后得到壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料(FARs@CS)。

[0013] 本发明同时提供了上述壳聚糖改性铁铝泥在去除水体重金属Mo(VI)中的应用。

[0014] 以钼酸根离子为例，在pH为2.0～4.5时，10mg FARs@CS对10ml浓度为50mg L-1钼酸盐溶液去除率在90％以上；FARs@CS吸附钼含量随pH的增加而减少，且吸附钼的过程符合Langmuir吸附等温模式，吸附动力学方程符合准二级动力学模型。

[0015] 本发明所述的壳聚糖材料含有大量游离氨基和羟基，能与钼酸根离子形成稳定的螯合物。吸附原理推测如下：

[0016] FARs@CS的零电电位约5.2，当pH<5.2时，FARs@CS表面带正电荷；而当pH>3.8时，FARs@CS表面带负电荷。而钼酸盐在水体中的存在形态十分复杂，极易受到pH的影响。当pH3- 4- 5-
为2.0～4.6时，钼酸根离子的存在形态主要有Mo7O21(OH)3 、Mo7O22(OH)2 、Mo7O23(OH) 、Mo7O246-。当pH<5.2时，钼酸根阴离子与带有正电荷的FARs@CS在溶液中会发生静电吸引(如式1、2所示)；当pH>5.2时，壳聚糖碳纳米材料中的羟基、羧基等酸性集团通过离子交换而吸附钼酸根离子(如式3所示)，同时氨基络合物对钼酸盐也有较强的络合作用，从而促进了FARs@CS对钼酸根离子的综合吸附能力(如式4所示)。

[0017] FARs@CS—NH3++MoxOyz-→FARs@CS—NH3+—MoxOyz-        (1)

[0018] FARs@CS—OH2++MoxOyz-→FARs@CS—OH2+—MoxOyz-      (2)

[0019] FARs@CS—OH+MoxOyz-→FARs@CS—MoxOyz-+OH-         (3)

[0020] FARs@CS—NH2+MoxOyz-→[FARs@CS—NH2]·MoxOyz-      (4)

[0021] 其中，FARs@CS为壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料，MoxOyz-为多形态钼酸根离子。

[0022] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：

[0023] (1)本发明采用的FARs@CS，在偏酸性条件下对水体重金属钼酸根离子去除率较高。在pH为2.0～4.5，10mg FARs@CS对10ml浓度为50mg L-1钼酸盐溶液去除率在90％以上。Mo(VI)浓度为5mg L-1的地表污水经本发明吸附材料处理后，水体钼酸盐含量达到地下水质量标准(GB/T 14848-9)IV类(≤0.5mg L-1)。

[0024] (2)本发明采用的吸附载体为废弃铁铝泥，该吸附原料为给水厂中的常见固体废物，来源广泛，价格低廉，无毒害作用。同时，铁铝泥本身的孔隙结构发达，比表面积大，富含的铁铝成分主要以无定型态存在，对金属离子具有较强的吸附能力，从而扩大了其作为吸附材料的应用范围。

[0025] (3)本发明采用的改性材料主要为壳聚糖，该吸附原料广泛存在于甲壳类动物的外壳及低等植物的细胞壁中，来源广泛，价格低廉，无毒害作用，在自然界中可生物降解，属于典型的环境友好材料。同时，壳聚糖中含有大量的游离氨基和羟基，对重金属离子具有较强的螯合作用，从而扩大了其作为吸附材料的应用范围。

[0026] (4)吸附饱和的材料经反冲洗后可重复作为钼吸附材料，而洗脱的重金属离子经回收处理后可进一步利用。本发明不仅实现了废弃物的资源化利用，同时也带来了良好的社会效益和经济效益。

附图说明

[0027] 图1为溶液pH对本发明实施例1的吸附材料去除Mo(VI)的影响规律曲线图(实验条-1件为：所试Mo浓度为50mg L ；吸附温度为25℃；吸附材料为10mg，钼溶液10mL)；

[0028] 由该图可见，酸碱条件对吸附过程带来一定的影响，在酸性条件下吸附效率更高。

[0029] 图2为吸附浓度对本发明实施例2的吸附材料去除Mo(VI)的影响规律曲线图(实验条件为：吸附温度为25℃；吸附材料为10mg，钼溶液10mL)；

[0030] 由该图可知，钼吸附量随钼浓度的提高而趋于稳定。吸附等温模型符合Langmuir方程，由该模型计算可知FARs@CS对Mo(VI)的最大理论吸附量为89.17mg g-1。

[0031] 图3为吸附时间对本发明实施例3的吸附材料去除Mo(VI)的影响规律曲线图(实验条件为：Mo浓度为150mg L-1；吸附温度为25℃；吸附材料为10mg，钼溶液10mL)；

[0032] 由该图可知，随反应时间延长，钼吸附量成递增趋势，当反应时间为10h时，反应过程趋于稳定。由此得出，FARs@CS对Mo(VI)的吸附平衡时间为10h，且吸附动力学过程符合pseudo-second-order模型。

具体实施方式

[0033] 以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。

[0034] 实施例1

[0035] 将一定量的铁铝泥放入清水中冲刷1d，之后进行自然干化、研磨，筛选得到粒径0.15mm以下的铁铝泥；将上述铁铝泥置于石英坩埚，并放入马弗炉，于600℃热解2h，之后于干燥箱内冷却混匀。将4g壳聚糖置于100mL烧杯中，加入到75mL 2％的乙酸溶液中；取热解后的铁铝泥1g放入75mL壳聚糖乙酸溶液，超声分散20min，之后将所有溶液转移至100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，再将反应釜放到180℃高温炉中反应12h；将反应产物自然冷却后，研磨过筛后得到壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料1。

[0036] 实施例2

[0037] 将一定量的铁铝泥放入清水中冲刷1d，之后进行自然干化、研磨，筛选得到粒径0.15mm以下的铁铝泥；将上述铁铝泥置于石英坩埚，并放入马弗炉，于600℃热解2h，之后于干燥箱内冷却混匀。将6g壳聚糖置于100mL烧杯中，加入到75mL 2％的乙酸溶液中；取热解后的铁铝泥1g放入75mL壳聚糖乙酸溶液，超声分散20min，之后将所有溶液转移至100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，再将反应釜放到180℃高温炉中反应12h；将反应产物自然冷却后，研磨过筛后得到壳聚糖基铁铝泥复合吸附材料2。

[0038] 实施例3

[0039] 同实施例1，所不同的铁铝泥热解时间为4h。

[0040] 实施例4

[0041] 同实施例1，所不同的是乙酸溶液浓度为5％。

[0042] 实施例5

[0043] 同实施例1，所不同的是反应釜反应时间为24h。

[0044] 对比例1

[0045] 将一定量的铁铝泥放入清水中冲刷1d，之后进行自然干化、研磨，筛选得到粒径0.15mm以下的铁铝泥，直接用作吸附材料，不做任何修饰。

[0046] 对比例2

[0047] 将一定量的铁铝泥放入清水中冲刷1d，之后进行自然干化、研磨，筛选得到粒径0.15mm以下的铁铝泥。将上述铁铝泥置于石英坩埚，并放入马弗炉，于600℃热解2h，之后于干燥箱内冷却混匀后用作吸附材料。

[0048] 对上述实施例1-5及两个对比例中制备得到的吸附材料分别进行除钼吸附测试，实验用水采用钼酸钠(Na2MoO4)自配钼污水，其Mo浓度分别20.0mg/L。吸附时间为24小时，稀盐酸调节溶液pH为4.5，水温为25℃。

[0049] 测试数据表明，本发明实施例1-5中得到的吸附材料对污水中的钼酸盐具有十分显著的去除效率(如表1所示)。吸附材料1-5对钼的去除率明显高于两个对比吸附材料的去除率。对比例2中除钼效率低于对比例1，主要是由于铁铝泥中有机质挥发，以及无定型铁、铝成分转化为晶体态所致。

[0050] 表1 不同实例除钼实验结果

[0051]

[0052] 实施例6

[0053] 准确秤取10mg实例1样品于离心管中，并加入浓度为50mg L-1的钼酸钠溶液10mL，分别调整溶液pH为1～10，做10个平行样品，摇匀后置于转速为150r min-1的恒温摇床中震荡。12h后取出样品，混合溶液经8000r min-1离心10min后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中钼浓度。根据初始溶液与离心后上清液钼浓度之差，计算FARs@CS对钼的去除率，作出钼去除率随溶液pH的变化曲线(图1)。

[0054] 实施例7

[0055] 准确秤取10mg实例2样品于离心管中，并加入浓度梯度为5-200mg L-1的钼酸钠溶液10mL，溶液pH为4.5，摇匀后置于转速为150r min-1的恒温摇床中震荡。12h后取出样品，混合溶液经8000r min-1离心10min后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中钼浓度。根据初始溶液与离心后上清液钼浓度之差，计算FARs@CS对钼的吸附量，作出钼吸附量随钼浓度的变化曲线(图2)。

[0056] 实施例8

[0057] 准确秤取10mg实例3样品于离心管中，并加入浓度为100mg L-1的钼酸钠溶液10mL，溶液pH为2.5，摇匀后置于转速为150r min-1的恒温摇床中震荡。分别在不同反应时间后取出样品，混合溶液经8000r min-1离心10min后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中钼浓度。根据初始溶液与离心后上清液钼浓度之差，计算壳聚糖碳纳米材料对钼的吸附量，作出钼吸附量随时间的变化曲线(图3)。

[0058] 对上述实施例6-8应用的FARs@CS分别进行除钼吸附测试，实验用水采用钼酸钠(Na2MoO4)自配钼污水，其反应温度为25℃。