一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法

摘要

本发明公开了一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，首先制备无水的含甲醇的CL‑20溶液，然后利用低温重结晶技术使溶液过饱和，诱导CL‑20与甲醇分子共结晶，形成分子堆积高度有序的晶胞内嵌甲醇分子的CL‑20基主客体炸药晶体。本发明方法制备的主客体炸药晶体中，甲醇分子镶嵌在CL‑20晶胞的空腔内，并形成密实堆积结构，有效减少了CL‑20的能量密度损失；同时具有较好的安全性。本发明方法制备工艺简单、实验条件温和，无需高温高压，即可使甲醇分子嵌入CL‑20晶胞中，为CL‑20基炸药的改性及高能低感炸药的构筑提供了新的思路。

权利要求

1.一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，其特征在于制备无水的含甲醇的CL-20溶液，利用低温重结晶技术使溶液过饱和，诱导CL-20与甲醇分子共结晶，形成分子堆积高度有序的晶胞内嵌甲醇分子的CL-20基主客体炸药晶体；所述低温重结晶技术是低温溶剂-非溶剂法或低温溶剂蒸发法；采用低温溶剂蒸发法时，溶剂蒸发途经为通过减压蒸馏或者放置吸附剂促使溶剂不断挥发；包括以下步骤：步骤A：将原料CL-20溶解在液体介质中，并加入甲醇溶剂，混合均匀获得无水的CL-20溶液；

步骤B：采用低温重结晶技术使CL-20溶液过饱和，同时确保结晶体系中没有水分子进入；

步骤C：待溶液不再析出晶体后，过滤、洗涤、干燥，所得固体即为CL-20与甲醇共结晶的主客体炸药；

所述液体介质是指对CL-20有一定溶解度的单一或混合溶剂，所述溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯中的一种或多种；所述液体介质与加入的甲醇溶剂的体积比例为

1：0.5～5。

2.根据权利要求1所述的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，其特征在于所述的无水的CL-20溶液是指溶液中水分子的含量低于0.05％。

3.根据权利要求1所述的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，其特征在于所述步骤A、B中选择50～400r/min机械搅拌或者50～800r/min磁力搅拌辅助完成。

4.根据权利要求1所述的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，其特征在于所述低温重结晶技术的低温是指将CL-20溶液的温度控制在-20℃～10℃之间。

5.根据权利要求1所述的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，其特征在于采用所述低温溶剂-非溶剂法结晶时，非溶剂缓慢滴加或者快速倾入CL-20溶液中，非溶剂滴加速率为0.1ml/min以上，非溶剂选自石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种。

6.根据权利要求1所述的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，其特征在于采用所述低温溶剂蒸发法时，采用减压蒸馏的真空度控制在0.001MPa～0.05MPa之间。

7.根据权利要求1所述的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，其特征在于采用所述低温溶剂蒸发法时，放置吸附剂促使溶剂不断挥发，吸附剂放置在溶液体系周围不与溶液直接接触，吸附剂选自变色硅胶、ZSM-5型分子筛、SBA-15分子筛、碳分子筛、3A分子筛、

4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛中的一种。

说明书

一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高能低感炸药晶体制备方法，具体涉及一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药的制备方法。

背景技术

[0002] 2,4,6,8,10,12-六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20或HNIW)是具有刚性笼形结构的高能炸药，作为现有能量密度最高单质炸药之一，已被广泛研究。CL-20分子式如下图所示：

[0003]

[0004] CL-20的性能在很多方面优于1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)，其密度比HMX高约6.4％、爆速高约5.8％、爆压高约12％、能量高约14％，有望成为HMX的替代物。并且以CL-20为基的配方炸药能显著提高武器的比冲、燃速和起爆性能等，在推进剂、高能配方炸药和发射药中有广阔的应用前景。然而，CL-20的机械感度偏高，在弹药摩擦或跌落试验中，容易发生爆炸，使得装药后的武器装备的安全性能降低，从而限制其广泛应用。因此，需要对CL-20晶体进行改性，寻求一种在不明显降低CL-20能量密度的前提条件下，又能够显著提升其安全性能的方法。

[0005] 主客体炸药是指通过将炸药主体与课题分子有选择性的耦合在一起进行主体和客体之间的性能调控，由于主客体之间具有互补性、预组织性和协同效应，所产生的作用不同于各种组分单独应用时作用的总和，可实现炸药分子的密实堆积，从而获得具有较高晶体密度的主客体炸药。因此，选择以主客体化学为指导思想，进行以CL-20为基的主客体炸药构筑可望改善CL-20的安全性、进一步提升其综合性能。

[0006] 文献(David I.A.Millar,Energetic Materials at Extreme Conditions,Springer Berlin Heidelberg,2012)报道了一种利用高压法将甲醇分子强行压入CL-20晶体中的制备技术，具体是将1颗CL-20炸药单晶放置在金刚石对顶砧的腔体内，同时滴加少量的甲醇和乙醇的混合溶剂(4：1)作为介质，然后在0.5GPa的高压作用下，将甲醇压入CL-20晶格中。该方法的实验条件极为苛刻，需要极高的压力，操作非常危险，稍有不慎即会发生爆炸，而且受压力腔体的体积限制，每次只能获得非常少量的样品，甚至连炸药的感度都无法满足测试，不利于晶胞内嵌甲醇分子主客体炸药的批量化制备，因此需要探索一种制备工艺简单、实验条件温和、可放大制备的技术。

发明内容

[0007] 本发明克服了现有技术的不足，提供了一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，获得了具有密实堆积结构和较好安全性能的主客体炸药晶体，有效地解决了晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药晶体的制备难题，利于批量化制备，方便后续的产品加工成型及使用。

[0008] 为达到上述的技术效果，本发明首先提供了一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药的制备方法，所述方法的核心是制备无水的含甲醇的CL-20溶液，利用低温重结晶技术使溶液过饱和，诱导CL-20与甲醇分子共结晶，形成分子堆积高度有序的晶胞内嵌甲醇分子的CL-20基主客体炸药晶体；所述低温重结晶技术是低温溶剂-非溶剂法或低温溶剂蒸发法；采用低温溶剂蒸发法时，溶剂蒸发途经为通过减压蒸馏或者放置吸附剂促使溶剂不断挥发。

[0009] 本发明具体是这样实现的：

[0010] 一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药的制备方法，主要包括以下步骤：

[0011] 步骤A：将原料CL-20溶解在液体介质中，并加入甲醇溶剂，混合均匀获得无水的CL-20溶液；

[0012] 步骤B：采用低温重结晶技术使CL-20溶液过饱和，同时确保结晶体系中没有水分子进入；

[0013] 步骤C：待溶液不再析出晶体后，过滤、洗涤、干燥，所得固体即为CL-20与甲醇共结晶的主客体炸药。

[0014] 进一步的技术方案是，所述液体介质是指对CL-20有一定溶解度的单一或混合溶剂，所述溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯中的一种或多种，但不限于所列举溶剂。

[0015] 进一步的技术方案是，所述液体介质与加入甲醇溶剂的体积比例为1：0.5～5。

[0016] 进一步的技术方案是，所述无水的CL-20溶液是指溶液中水分子的含量低于0.05％。

[0017] 进一步的技术方案是，所述步骤A、B中选择50～400r/min机械搅拌或者50～800r/min磁力搅拌辅助完成。

[0018] 进一步的技术方案是，所述低温重结晶技术的低温是指将CL-20溶液的温度控制在-20℃～10℃之间。

[0019] 进一步的技术方案是，采用所述低温溶剂-非溶剂法结晶时，非溶剂缓慢滴加或者快速倾入CL-20溶液中，非溶剂滴加速率为0.1ml/min以上，非溶剂选自石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种，但不限所列举溶剂。

[0020] 进一步的技术方案是，采用所述低温溶剂蒸发法结晶时，减压蒸馏的真空度控制在0.001MPa～0.05MPa之间；用吸附剂吸附挥发在溶液上方的溶剂分子时，吸附剂放置在溶液体系周围不与溶液直接接触，吸附剂选自变色硅胶、ZSM-5型分子筛、SBA-15分子筛、碳分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛中的一种，但不限于所列举分子筛。

[0021] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

[0022] (1)本发明方法通过低温重结晶技术使含甲醇的无水CL-20溶液过饱和，诱导甲醇与CL-20共结晶，促使甲醇分子镶嵌在CL-20晶胞的空腔内，并形成密实堆积结构，获得的主客体炸药晶体密度在室温下高达2.002g.cm-3，有效减少了CL-20的能量密度损失；同时具有较好的安全性，与原料CL-20相比，主客体炸药的特性落高H50由18.4cm增加到45.1cm，实现了对CL-20的高效降感。

[0023] (2)本发明方法制备工艺简单、实验条件温和、安全性好、成本低廉，无需高温高压，即可使甲醇分子嵌入CL-20晶胞中，特别适用于批量化制备，可为CL-20基炸药的改性及高能低感炸药的构筑提供了新的思路。

附图说明

[0024] 图1是晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药晶体的形貌图。

[0025] 图2是晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药的单晶晶胞堆积图。

[0026] 图3是晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药晶体中CL-20与甲醇分子之间的作用力图。

具体实施方式

[0027] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

[0028] 检测仪器：

[0029] 折光匹配光学显微镜：Axio Scope.A1，CCD摄像机：AxioCam MRc 5，透射模式，放大倍数50X。

[0030] 单晶衍射仪：Bruker  Apex  II  CCD,单色器：石墨，入射线：Mo  Kα射线扫描方式：ω-2θ方式收集衍射点，吸收校正：半经验法，精修方法：全矩阵最小二乘法。

[0031] 落锤仪：H3.5-10W型球型落锤仪，锤重2kg，试验量为30mg/发，共30发，环境条件为常温，相对湿度<70％；按GJB772A-1997方法601.1，采用特性落高H50法进行测试。

[0032] 实施例1

[0033] (1)量取30ml的无水乙酸甲酯置于250ml的锥形瓶中，称取10g干燥过的CL-20原料加入，400r/min磁力搅拌至完全溶解，然后加入15ml的无水甲醇溶剂，搅拌均匀；

[0034] (2)采用低温溶剂-非溶剂法重结晶，将120ml的无水石油醚以0.1ml/min的速率缓慢滴加到CL-20溶液中，同时在液氮控温装置中将溶液的温度维持在-20℃左右，磁力搅拌结晶；

[0035] (3)待石油醚全部滴加完毕后，继续搅拌结晶30min，然后过滤、洗涤、干燥，在60℃烘箱中干燥2h，即得到晶胞内嵌甲醇分子的CL-20基主客体炸药晶体。

[0036] 实施例2

[0037] (1)量取15ml的无水丙酮置于150ml的锥形瓶中，称取10g干燥过的CL-20原料加入，800r/min磁力搅拌至完全溶解，然后加入75ml的无水甲醇溶剂，搅拌均匀；

[0038] (2)采用低温溶剂蒸发法重结晶，通过真空泵将锥形瓶中溶液进行减压蒸馏，真空度为0.01MPa，同时在液氮控温装置中将溶液的温度维持在10℃左右，磁力搅拌结晶；

[0039] (3)待溶液开始变浑浊后，继续搅拌结晶60min，然后过滤、洗涤、干燥，在60℃烘箱中干燥2h，即得到晶胞内嵌甲醇分子的CL-20基主客体炸药晶体。

[0040] 实施例3

[0041] (1)量取15ml的无水四氢呋喃置于150ml的锥形瓶中，称取10g干燥过的CL-20原料加入，50r/min磁力搅拌至完全溶解，然后加入30ml的无水甲醇溶剂，搅拌均匀；

[0042] (2)采用低温溶剂蒸发法重结晶，将锥形瓶放置在密封的干燥器中，并在干燥器内底部放置50g变色硅胶，同时在液氮控温装置中用外循环将溶液的温度控制在0℃左右；

[0043] (3)待溶液开始变浑浊后，继续结晶6h，然后过滤、洗涤、干燥，在60℃烘箱中干燥2h，即得到晶胞内嵌甲醇分子的CL-20基主客体炸药晶体。

[0044] 实施例4

[0045] 方法同实施例1，不同的是步骤1中加入的是无水乙酸乙酯，采用的是机械搅拌，速率控制在50r/min，步骤2中加入的是无水正己烷，滴加速率为2ml/min，溶液结晶温度控制在-10℃。

[0046] 实施例5

[0047] 方法同实施例1，不同的是步骤1中加入的是无水乙酸丙酯，采用的是机械搅拌，速率控制在200r/min，步骤2中加入的是无水正庚烷，滴加方式为正庚烷快速倾入CL-20溶液中，溶液结晶温度控制在-5℃。

[0048] 实施例6

[0049] 方法同实施例1，不同的是步骤1中加入的是无水乙酸丁酯，采用的是机械搅拌，速率控制在400r/min，步骤2中加入的是无水环己烷，溶液结晶温度控制在5℃。

[0050] 实施例7

[0051] 方法同实施例1，不同的是步骤1中加入的是无水甲酸甲酯，步骤2中加入的是无水二氯甲烷，溶液结晶温度控制在-20℃。

[0052] 实施例8

[0053] 方法同实施例1，不同的是步骤1中加入的是无水甲酸乙酯，步骤2中加入的是无水三氯甲烷，溶液结晶温度控制在-10℃。

[0054] 实施例9

[0055] 方法同实施例1，不同的是步骤1中加入的是无水甲酸丙酯，步骤2中加入的是无水四氯化碳，溶液结晶温度控制在5℃。

[0056] 实施例10

[0057] 方法同实施例1，不同的是步骤1中加入的是无水甲酸丁酯，步骤2中加入的是无水1,2-二氯乙烷，溶液结晶温度控制在10℃。

[0058] 实施例11

[0059] 方法同实施例1，不同的是步骤2中加入的是无水1,1,2-三氯乙烷。

[0060] 实施例12

[0061] 方法同实施例1，不同的是步骤2中加入的是无水苯。

[0062] 实施例13

[0063] 方法同实施例1，不同的是步骤2中加入的是无水甲苯。

[0064] 实施例14

[0065] 方法同实施例1，不同的是步骤2中加入的是无水二甲苯。

[0066] 实施例15

[0067] 方法同实施例2，不同的是步骤1中加入的是30ml的无水乙腈，30ml的无水甲醇，步骤2中减压蒸馏的真空度控制在0.05MPa，溶液结晶温度控制在5℃。

[0068] 实施例16

[0069] 方法同实施例2，不同的是步骤1中加入的是30ml的无水甲乙酮，50ml的无水甲醇，步骤2中减压蒸馏的真空度控制在0.01MPa，溶液结晶温度控制在2℃。

[0070] 实施例17

[0071] 方法同实施例2，不同的是步骤1中加入的是30ml的无水碳酸二甲酯，120ml的无水甲醇，步骤2中减压蒸馏的真空度控制在0.001MPa，溶液结晶温度控制在5℃。

[0072] 实施例18

[0073] 方法同实施例2，不同的是步骤1中加入的是10ml无水丙酮和10ml无水四氢呋喃作为混合溶剂溶解CL-20。

[0074] 实施例19

[0075] 方法同实施例3，不同的是步骤2中使用的吸附剂是ZSM-5型分子筛。

[0076] 实施例20

[0077] 方法同实施例3，不同的是步骤2中使用的吸附剂是SBA-15分子筛。

[0078] 实施例21

[0079] 方法同实施例3，不同的是步骤2中使用的吸附剂是碳分子筛。

[0080] 实施例22

[0081] 方法同实施例3，不同的是步骤2中使用的吸附剂是3A分子筛。

[0082] 实施例23

[0083] 方法同实施例3，不同的是步骤2中使用的吸附剂是4A分子筛。

[0084] 实施例24

[0085] 方法同实施例3，不同的是步骤2中使用的吸附剂是5A分子筛。

[0086] 实施例25

[0087] 方法同实施例3，不同的是步骤2中使用的吸附剂是13X分子筛。

[0088] 本发明采用实施例1的方法制得的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药晶体形貌如图1所示。

[0089] 图2所示是该主客体炸药晶体的晶胞堆积图，从图中可以看出CL-20与甲醇在分子层面上进行高度有序的周期性排列，形成了具有密实堆积结构的主客体炸药晶体，并且甲醇分子处于CL-20构成的晶胞空腔之中。

[0090] 图3所示为该主客体炸药晶体中CL-20与甲醇分子之间氢键作用示意图，从图中可以看出甲醇分子与CL-20形成了较强的氢键作用。

[0091] 利用落锤仪对该主客体炸药晶体的撞击感度进行表征，结果显示，原料CL-20的特性落高H50为18.4cm，而该主客体炸药的特性落高H50增加到45.1cm，具有较好的安全性能，实现了对CL-20的高效降感。

[0092] 表1所示是利用单晶衍射解析获得的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药晶体的单晶-3结构数据，其中该主客体炸药晶体的单晶密度高达为2.002g.cm ，比HMX晶体密度高约
4.7％，表明其在嵌入甲醇分子后仍然具有较高的能量密度。

[0093] 表1本发明制备的晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药晶体的单晶数据

[0094]

[0095]

[0096] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。