一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法转让专利
申请号 : CN201711181264.1
文献号 : CN107903146B
文献日 : 2020-06-16
发明人 : 杜中田 , 肖楚红 , 孙小万 , 李幸霏 , 鞠永伟
申请人 : 大连理工大学
摘要 :
本发明公开了一种催化氧化1‑己烯制备1,2‑己二醇的方法，其技术特征为：以甲酸为反应介质，双氧水为氧化剂，原位得到过氧化甲酸，在催化剂MVO2dipic的作用下将1‑己烯氧化为环氧化合物，经过水解、分离提纯后得到1,2‑己二醇。本发明方法催化效率高，反应条件温和，1,2‑己二醇收率达到85％以上，纯度大于99％。
权利要求 :
1.一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，先将甲酸、双氧水、催化剂加入到反应器中，搅拌升温至30-60℃后，向反应体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应0.5-2h，然后在室温下继续反应6-20h；其中，甲酸与1-己烯的摩尔比为1～12:1，双氧水中过氧化氢的质量百分数为10-50％，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为1～8:1；所述催化剂为MVO2(dipic)，所述催化剂MVO2(dipic)的阳离子M+为NH4+、Na+、K+、Cs+中的一种或者多种；dipic为2,6-吡啶二羧酸配体；阴离子[VO2(dipic)]-的结构如下：催化剂用量为1-己烯质量的0.1％-0.5％；
步骤二，将步骤一得到的混合物除去甲酸后经过水解、分离，得到1,2-己二醇。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，其特征在于，步骤一中搅拌的速度为300r/min-500r/min。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，其特征在于，步骤一中甲酸与1-己烯的摩尔比为2～10:1。
4.根据权利要求1或3所述的一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，其特征在于，双氧水中过氧化氢的质量百分数为20-40％。
5.根据权利要求1或3所述的一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，其特征在于，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为2～6:1。
6.根据权利要求1所述的一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，其特征在于，催化剂用量为1-己烯质量的0.2％-0.4％。
说明书 :
一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法
技术领域
[0001] 本发明属于烯烃氧化制备脂肪二醇的技术领域，具体涉及一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法。
背景技术
[0002] 1,2-己二醇在碳链的第1和第2位置上有两个羟基官能团，与水互溶，能以任何比例与多种有机化合物混合，无腐蚀性，且具有抗菌与防腐活性，因此广泛应用于制造高级化妆品、多用途高级清洁剂及油墨、油漆等产品，是重要的精细化工原料。
[0003] 以1-己烯为原料，双氧水为氧化剂，经环氧化水解是制备1,2-己二醇的重要方法之一。专利CN1465556报道了以1-己烯为原料，有机酸为溶剂，过氧化物为氧化剂，经过氧化反应，加碱水解得到粗产品，再加酸反调至中性，萃取、干燥、精馏后可得到纯度大于99％的1,2-己二醇，但是收率只有75％。专利CN106316783中提到采用气液管道式制备1,2-己二醇的方法，以1-己烯为原料，以过氧有机酸为氧化剂，在无水有机溶剂中发生环氧化反应，加碱水解得到1,2-己二醇粗品，经加酸调至中性，萃取、干燥、精馏后得到1,2-己二醇，纯度大于99％，收率可达88％，但该方法使用二氯甲烷作为溶剂，毒性较大。专利CN103570493报道了以HCOOH和H2O2反应生成的HCOOOH作为氧化剂，[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW4O16]为相转移催化剂，催化氧化1-己烯合成1,2-己二醇，纯度大于99％，收率达到90.4％。由此可见，在以双氧水为氧化剂合成1,2-己二醇的方法中加入催化剂是改进的方向，合成方法还有待进一步发展。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种催化效率高、反应条件温和的制备1,2-己二醇的方法。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤一，先将甲酸、双氧水、催化剂加入到反应器中，搅拌升温至30-60℃后，向反应体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应0.5-2h，然后在室温下继续反应6-20h；其中，甲酸与1-己烯的摩尔比为1～12:1，双氧水中过氧化氢的质量百分数为10-50％，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为1～8:1；所述催化剂为MVO2dipic，催化剂用量为1-己烯质量的0.1％-0.5％；
[0008] 步骤二，将步骤一得到的混合物除去甲酸后经过水解、分离，得到1,2-己二醇。
[0009] 优选地，上述步骤一中甲酸与1-己烯的摩尔比为2～10:1。
[0010] 优选地，上述双氧水中过氧化氢的质量百分数为20-40％。
[0011] 优选地，上述双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为2～6:1。
[0012] 优选地，上述催化剂用量为1-己烯质量的0.2％-0.4％。
[0013] 进一步地，上述催化剂MVO2dipic的阳离子M+为NH4+、Na+、K+、Cs+中的一种或者多种的混合；dipic为2,6-吡啶二羧酸配体；阴离子[VO2dipic]-的结构如下：
[0014]
[0015] 进一步地，上述步骤一中搅拌的速度为300r/min-500r/min。
[0016] 进一步地，上述催化剂MVO2dipic的制备方法为：称取V2O5、吡啶二羧酸在水中溶解，搅拌升温至70℃，保温4h，降温至室温，过滤，向滤液中加入质量分数为30％的双氧水，再加入饱和盐溶液至沉淀产生，其中，V2O5和吡啶二羧酸质量比为1:1～2，V2O5和水的质量比为1:10～50，V2O5和双氧水的质量比2～4:1，V2O5和相应饱和盐溶液质量比为1:1～3。然后，将溶液降至0℃，保温24h，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂。
[0017] 进一步地，上述步骤二具体为，首先减压蒸出步骤一得到的混合物中甲酸，得到透明油状物，然后向油状物中边搅拌边加入20％-30％的氢氧化钠溶液，调pH＝10～12；冷却至室温，保温2h后，加入盐酸调pH＝7；再加入饱和食盐水静置分层，上层油相(产品)，下层水相，水相用乙酸乙酯萃取，合并油相；开启搅拌、开启冷凝器。升温，常压蒸出乙酸乙酯，而后减压蒸馏出产品。
[0018] 本发明的有益效果为：以MVO2dipic(M+＝NH4+、Na+、K+、Cs+)为催化剂，其中dipic为2,6-吡啶二羧酸配体，双氧水为氧化剂，催化氧化1-己烯制备合成1,2-己二醇，工艺合成方法中加入催化剂使反应时间缩短；甲酸与1-己烯的比例减小；双氧水的用量减少；工艺简单；反应条件温和，提高了反应效率。
附图说明
[0019] 图1为1,2-己二醇的1HNMR谱图。
[0020] 图2为1,2-己二醇的GC谱图。
具体实施方式
[0021] 下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0022] 本发明选择催化剂种类、原料的摩尔比、催化剂用量、反应温度、搅拌速度、双氧水浓度等作为1,2-己二醇的收率影响因素。
[0023] 实施例1-6：不同催化剂的制备方法：称取V2O5、吡啶二羧酸在水中溶解，搅拌升温至70℃，保温4h，降温至室温，过滤，向滤液中加入质量分数为30％的双氧水，再加入饱和盐溶液至沉淀产生，然后，将溶液降至0℃，保温24h，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂。具体用量见下表。
[0024]
[0025]
[0026] 采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1进行实验，催化剂用量为0.25％，其中，混合催化剂的各组分比例为1:1，以400r/min速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表所示
[0027] 表1催化剂种类对收率的影响
[0028] 实施例 催化剂编号 纯度 收率1 ① 99％ 86.9
2 ② 99％ 87.8
3 ③ 99％ 87.4
4 ④ 99％ 87.2
5 ①和④ 99％ 87.7
6 ②和③ 99％ 87.3
2 ② 99％ 87.8
3 ③ 99％ 87.4
4 ④ 99％ 87.2
5 ①和④ 99％ 87.7
6 ②和③ 99％ 87.3
[0029] 实施例7-12：采用双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1，不同摩尔比的甲酸与1-己烯，进行实验，先将甲酸、浓度为30％的双氧水、催化剂②加入到反应器中，以400r/min速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过20％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表2所示。
[0030] 表2不同比例的甲酸与1-己烯对收率的影响
[0031] 实施例 甲酸：1-己烯 纯度(％) 收率(％)7 1：1 99 85.2
8 2：1 99 86.3
9 5：1 99 87.6
10 8：1 99 86.5
11 10：1 99 86.1
12 12：1 99 85.7
8 2：1 99 86.3
9 5：1 99 87.6
10 8：1 99 86.5
11 10：1 99 86.1
12 12：1 99 85.7
[0032] 实施例13-17：采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，不同摩尔比的双氧水中过氧化氢与1-己烯进行实验，先将甲酸、浓度为30％的双氧水、催化剂③加入到反应器中，催化剂用量为0.25％，以400r/min速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表3所示。
[0033] 表3不同比例的过氧化氢与1-己烯对收率的影响
[0034]实施例 过氧化氢：1-己烯 纯度(％) 收率(％)
13 1：1 99 85.8
14 2：1 99 86.3
15 4：1 99 87.2
16 6：1 99 86.1
17 8：1 99 85.0
13 1：1 99 85.8
14 2：1 99 86.3
15 4：1 99 87.2
16 6：1 99 86.1
17 8：1 99 85.0
[0035] 实施例18-23：采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1进行实验，先将甲酸、浓度为30％的双氧水、催化剂①加入到反应器中，催化剂用量为0.1％-0.5％，以400r/min速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表4所示。虽然催化剂用量增加，但收率没有明显增加，因此催化剂较佳用量定为0.25％。
[0036] 表4不同催化剂用量对收率的影响
[0037] 实施例 催化剂用量 纯度(％) 收率(％)18 0.1％ 99 85.4
19 0.2％ 99 86.4
20 0.25％ 99 87.3
21 0.3％ 99 87.3
22 0.4％ 99 87.5
23 0.5％ 99 87.7
19 0.2％ 99 86.4
20 0.25％ 99 87.3
21 0.3％ 99 87.3
22 0.4％ 99 87.5
23 0.5％ 99 87.7
[0038] 实施例24-26：采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1进行实验，先将甲酸、浓度为30％的双氧水、催化剂②加入到反应器中，催化剂用量为0.25％，以300r/min-500r/min的速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表5所示。
[0039] 表5不同搅拌速度对收率的影响
[0040]实施例 搅拌速度(r/min) 纯度(％) 收率(％)
24 300 99 85.5
25 400 99 87.5
26 500 99 86.1
24 300 99 85.5
25 400 99 87.5
26 500 99 86.1
[0041] 实施例27-30：采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1进行实验，先将甲酸、浓度为30％的双氧水、催化剂④加入到反应器中，催化剂用量为0.25％，以400r/min的速度搅拌升温至30-60℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表6所示。
[0042] 表6保温反应温度对收率的影响
[0043]实施例 反应温度(℃) 纯度(％) 收率(％)
27 30 99 85.8
28 45 99 87.2
29 55 99 86.3
30 60 99 85.1
27 30 99 85.8
28 45 99 87.2
29 55 99 86.3
30 60 99 85.1
[0044] 实施例31-34：采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1进行实验，先将甲酸、浓度为30％的双氧水、催化剂③加入到反应器中，催化剂用量为0.25％，以400r/min的速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应6-20h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表7所示。
[0045] 表7室温下搅拌时间对收率的影响
[0046] 实施例 反应时间(h) 纯度(％) 收率(％)31 6 99 85.1
32 10 99 87.6
33 15 99 86.8
34 20 99 85.6
32 10 99 87.6
33 15 99 86.8
34 20 99 85.6
[0047] 实施例35-39：采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1进行实验，先将甲酸、浓度为10％-50％的双氧水、催化剂④加入到反应器中，催化剂用量为0.25％，以400r/min的速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应1h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表8所示。
[0048] 表8双氧水浓度对收率的影响
[0049]实施例 双氧水浓度(％) 纯度(％) 收率(％)
35 10 99 85.5
36 20 99 86.8
37 30 99 87.8
38 40 99 86.6
39 50 99 85.6
35 10 99 85.5
36 20 99 86.8
37 30 99 87.8
38 40 99 86.6
39 50 99 85.6
[0050] 实施例40-43：采用甲酸与1-己烯摩尔比为5：1，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为4：1进行实验，先将甲酸、浓度为30％的双氧水、催化剂②加入到反应器中，催化剂用量为0.25％，以400r/min的速度搅拌升温至45℃后，以一定的速度向体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应0.5-2h，然后在室温下继续反应10h。反应混合物除去甲酸后经过30％氢氧化钠溶液水解、分离后得到1,2-己二醇纯品。通过内标法计算1,2-己二醇的收率，如表9所示。
[0051] 表9恒温反应时间对收率的影响
[0052]
[0053]