核壳量子点、其制备方法及含其的发光器件

摘要

本申请提供了一种核壳量子点、其制备方法及含其的发光器件。该核壳量子点包括核和包裹该核的壳，该壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，壳材料还包括ⅢA族元素，该ⅢA族元素位于壳表面上，且ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素化学键地连接。由于ⅢA族元素比ⅡB族元素具有更高的稳定性，壳表面的ⅢA族元素通过与ⅥA族元素形成化学键结合，稳定存在于壳表面，从而提高了壳表面应对外界的光学或化学稳定性。本申请提供了合成上述核壳量子点的三种制备方法，方法操作简单、制备条件温和，利用这些制备工艺获得的核壳量子点的发光器件具有良好的稳定性。

权利要求

1.一种核壳量子点，包括核和包裹所述核的壳，所述壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，其特征在于，所述壳材料还包括ⅢA族元素，所述ⅢA族元素位于所述壳表面上，且所述ⅢA族元素与所述壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，其中，所述ⅢA族元素为铟或镓，所述ⅡB族元素为锌或镉，所述ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种；所述核壳量子点还包括配体，至少部分所述配体与位于所述壳表面的ⅢA族元素通过化学键连接，所述配体包括羧基配体；所述ⅢA族元素的前体的原料包括ⅢA族元素化合物和脂肪酸，所述ⅢA族元素化合物选自羧酸盐、卤化物、氧化物、乙酰丙酮盐、碳酸盐及金属有机化合物组成的组中的一种或多种，所述脂肪酸转化为所述核壳量子点的部分所述配体。

2.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述羧基配体的羧酸选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及油酸组成的组中的一种或多种。

3.一种核壳量子点的制备方法，所述制备方法包括，制备含第一核壳量子点的初始溶液，所述第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，其特征在于，在所述初始溶液中加入ⅢA族元素前体溶液，加热反应，使得至少部分所述ⅢA族元素与所述壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点，其中，所述ⅢA族元素为铟或镓，所述ⅡB族元素为锌或镉，所述ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种；用于合成所述ⅢA族元素前体的原料包括ⅢA族元素化合物和脂肪酸，所述ⅢA族元素化合物选自羧酸盐、卤化物、氧化物、乙酰丙酮盐、碳酸盐及金属有机化合物组成的组中的一种或多种；所述第二核壳量子点还包括配体，至少部分所述配体与所述壳表面的所述ⅢA族元素通过化学键连接，所述脂肪酸转化为所述第二核壳量子点的部分所述配体。

4.根据权利要求3所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及油酸组成的组中的一种或多种。

5.一种核壳量子点的制备方法，所述制备方法包括，制备含第一核壳量子点的初始溶液，所述第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，其特征在于，在所述初始溶液中加入ⅥA族元素前体溶液，加热反应一定时间，继续加入ⅢA族元素前体溶液，加热反应使得至少部分所述ⅢA族元素与所述壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点，其中，所述ⅢA族元素为铟或镓，所述ⅡB族元素为锌或镉，所述ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种；用于合成所述ⅢA族元素前体的原料包括ⅢA族元素化合物和脂肪酸，所述ⅢA族元素化合物选自羧酸盐、卤化物、氧化物、乙酰丙酮盐、碳酸盐及金属有机化合物组成的组中的一种或多种；所述第二核壳量子点还包括配体，至少部分所述配体与所述壳表面的所述ⅢA族元素通过化学键连接，所述脂肪酸转化为所述第二核壳量子点的部分所述配体。

6.一种核壳量子点的制备方法，所述制备方法包括，制备含第一核壳量子点的初始溶液，所述第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，其特征在于，所述制备方法还包括，S1：在所述初始溶液中加入ⅥA族元素前体溶液，加热反应一定时间；S2：继续加入ⅢA族元素前体和ⅡB族元素前体的混合前体溶液，加热反应使得至少部分所述ⅢA族元素与所述壳表面上的ⅥA族元素化学键地连接，且至少部分ⅡB族元素与所述壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点，其中，所述ⅢA族元素为铟或镓，所述ⅡB族元素为锌或镉，所述ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种；用于合成所述ⅢA族元素前体的原料包括ⅢA族元素化合物和脂肪酸，所述ⅢA族元素化合物选自羧酸盐、卤化物、氧化物、乙酰丙酮盐、碳酸盐及金属有机化合物组成的组中的一种或多种；所述第二核壳量子点还包括配体，至少部分所述配体与所述壳表面的所述ⅢA族元素通过化学键连接，所述脂肪酸转化为所述第二核壳量子点的部分所述配体。

7.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述混合前体溶液中ⅢA族元素与ⅡB族元素的摩尔比为20:1～1:20。

8.一种量子点发光器件，其特征在于，包括权利要求1至权利要求2中任一项所述的核壳量子点。

说明书

核壳量子点、其制备方法及含其的发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及量子点领域，具体而言，涉及一种核壳量子点、其制备方法及含其的发光器件。

背景技术

[0002] 在所有纳米材料中，尺寸在量子限域尺寸范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)以其优异的光学性质，如荧光量子产率高、吸收带宽、发射峰窄、光学稳定性好等，引起了科学界和工业界的广泛关注。在生物标记与成像、发光二极管、激光、量子点光伏器件等领域，量子点研究已经成为各自领域的热点之一。

[0003] 然而量子点的光学和化学稳定性仍然有待提高，目前量子点膜仍然需要双面阻隔膜提高水氧阻隔性，提高了制造成本。所以需要一种具有更高稳定性的量子点以降低量子点应用产品的封装成本。

发明内容

[0004] 本申请的主要目的在于提供一种核壳量子点、其制备方法及含其的发光器件，以解决现有技术中量子点稳定性不高的问题。

[0005] 为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种核壳量子点，包括核和包裹核的壳，壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，壳材料还包括ⅢA族元素，上述ⅢA族元素位于上述壳表面上，且上述ⅢA族元素与上述壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接。

[0006] 进一步地，ⅢA族元素为铟或镓，ⅡB族元素为锌或镉，ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种。

[0007] 进一步地，核壳量子点还包括配体，至少部分配体与位于壳表面的ⅢA族元素化学键地连接；上述配体可以为膦酸配体，例如但不限于十八烷基膦酸；胺配体，例如但不限于烷基胺；优选地，上述配体为羧基配体，一个表面ⅢA族元素原子可以和两个羧基配体结合，提高了量子点表面的空间位阻，有利于核壳量子点的稳定性。

[0008] 进一步地，上述羧基配体的羧酸选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及油酸组成的组中的一种或多种。

[0009] 根据本申请的另一个方面，提供了一种核壳量子点的制备方法，制备含第一核壳量子点的初始溶液，第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，在初始溶液中加入ⅢA族元素前体溶液，加热反应，使得至少部分ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点。

[0010] 进一步地，ⅢA族元素为铟或镓，ⅡB族元素为锌或镉，ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种；用于合成ⅢA族元素前体的原料包括ⅢA族元素化合物和脂肪酸；ⅢA族元素化合物选自羧酸盐、卤化物、氧化物、乙酰丙酮盐、碳酸盐及金属有机化合物组成的组中的一种或多种；脂肪酸选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及油酸组成的组中的一种或多种。

[0011] 根据本申请的另一个方面，提供了一种核壳量子点的制备方法，制备方法包括，制备含第一核壳量子点的初始溶液，第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，在初始溶液中加入ⅥA族元素前体溶液，加热反应一定时间，继续加入ⅢA族元素前体溶液，加热反应使得至少部分ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点。

[0012] 根据本申请的另一个方面，提供了一种核壳量子点的制备方法，制备方法包括，制备含第一核壳量子点的初始溶液，第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，该制备方法还包括，S1：在初始溶液中加入ⅥA族元素前体溶液，加热反应一定时间；S2：继续加入ⅢA族元素前体和ⅡB族元素前体的混合前体溶液，加热反应使得至少部分ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，且至少部分ⅡB族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点。

[0013] 进一步地，混合前体溶液中ⅢA族元素与ⅡB族元素的摩尔比为20:1～1:20。

[0014] 根据本申请的最后一个方面，提供了一种量子点发光器件，包括上述核壳量子点。

[0015] 本申请与现有技术相比，核壳量子点的壳表面材料还包括ⅢA族元素，ⅢA族元素比ⅡB族元素具有更高的稳定性，壳表面的ⅢA族元素通过与ⅥA族元素形成化学键结合，稳定存在于壳表面，从而提高了壳表面应对外界的光学或化学稳定性。本申请提供了合成上述核壳量子点的三种制备方法，方法操作简单、制备条件温和，利用这些制备工艺获得的核壳量子点的发光器件具有良好的稳定性。

具体实施方式

[0016] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0017] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例中的特征可以相互组合。

[0018] 如背景技术所描述的，现有技术中存在量子点稳定性不高的问题，为了解决该问题，提供了一种核壳量子点，包括核和包裹核的壳，壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，壳材料还包括ⅢA族元素，ⅢA族元素位于壳表面上，且ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接。

[0019] 在核壳量子点结构中，量子点的核为半导体材料，包括但不限于II-VI族化合物、II-V族化合物、III-V族化合物、I-III-V族化合物IV族化合物、量子点的核可以包括一种或多种半导体材料、比如三元或者四元合金。具体的例子包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、CdZnSeS、GaAs、GaN、GaP、ZnP、CdP、InAs、InN、InP、CuInS、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si。量子点的壳可以包括多个单层，单层壳的数量可以为1～20层，但不止于此，根据量子点的尺寸要求可以选择包覆合适数量的壳层。每个单层壳的材料为半导体材料，该单层壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，不同单层壳的具体材料可以相同或者不同。本申请与现有技术相比，核壳量子点的壳表面材料还包括ⅢA族元素，ⅢA族元素比ⅡB族元素具有更高的稳定性，壳表面的ⅢA族元素通过与ⅥA族元素形成化学键结合稳定存在于壳表面，从而提高了壳表面应对外界的光学或化学稳定性。目前，壳层为II-VI族的量子点上因为晶格不匹配无法有效包覆III-VI族壳层。本结构并未包覆III-VI族壳层，巧妙地回避了这个问题，从而在制备上具有可实现性。

[0020] 在一些实施例中，ⅢA族元素为铟或镓，ⅡB族元素为锌或镉，ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种。

[0021] 在一些实施例中，核壳量子点还包括配体，至少部分配体与位于壳表面的ⅢA族元素化学键地连接；配体一般用于提高稳定性或者与溶剂的匹配性。上述配体可以为膦酸配体，例如但不限于十八烷基膦酸；胺配体，例如但不限于烷基胺；优选地，上述配体为羧基配体，一个表面ⅢA族元素原子可以和两个羧基配体结合，提高了量子点表面的空间位阻，有利于核壳量子点的稳定性。

[0022] 在一些实施例中，羧基配体的羧酸选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及油酸组成的组中的一种或多种。

[0023] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种核壳量子点的制备方法，该制备方法包括：制备含第一核壳量子点的初始溶液，第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，在初始溶液中加入ⅢA族元素前体溶液，加热反应，使得至少部分ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素化学键地连接，得到第二核壳量子点。通过将壳表面的ⅡB族元素原子置换为ⅢA族元素原子，从而实现IIIA族元素原子在壳表面的稳定结合，提高量子点的稳定性。

[0024] 在一些实施例中，ⅢA族元素为铟或镓，ⅡB族元素为锌或镉，ⅥA族元素为硫、硒及碲组成的组中的一种或多种；用于合成ⅢA族元素前体的原料包括ⅢA族元素化合物和脂肪酸；ⅢA族元素化合物选自羧酸盐、卤化物、氧化物、乙酰丙酮盐、碳酸盐及金属有机化合物组成的组中的一种或多种；脂肪酸选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及油酸组成的组中的一种或多种。上述脂肪酸可以转化为核壳量子点的部分配体。

[0025] 在一些实施例中，第一核壳量子点与ⅢA族元素前体的摩尔比为1:102～1:105；优选地，第一核壳量子点与ⅢA族元素前体的摩尔比为1:103～1:104。该前体物质的摩尔数以ⅢA族元素计算。

[0026] 在一些实施例中，加热反应的反应温度为200～310℃，反应时间为15min～3h；优选地，加热反应的反应温度为250～300℃，反应时间为30min～1.5h。

[0027] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种核壳量子点的制备方法，制备方法包括，制备含第一核壳量子点的初始溶液，第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，在初始溶液中加入ⅥA族元素前体溶液，加热反应一定时间，继续加入ⅢA族元素前体溶液，加热反应使得至少部分ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点。

[0028] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种核壳量子点的制备方法，制备方法包括，制备含第一核壳量子点的初始溶液，第一核壳量子点的壳材料包括ⅡB族元素和ⅥA族元素，制备方法还包括，S1：在初始溶液中加入ⅥA族元素前体溶液，加热反应一定时间；S2：继续加入ⅢA族元素前体和ⅡB族元素前体的混合前体溶液，加热反应使得至少部分ⅢA族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，且至少部分ⅡB族元素与壳表面上的ⅥA族元素通过化学键连接，得到第二核壳量子点。混合前体的方法可以简化制备过程。

[0029] 在一些实施例中，混合前体溶液中ⅢA族元素与ⅡB族元素的摩尔比为20:1～1:20。该前体物质的摩尔数分别以ⅥA族元素和IIB族元素的摩尔数计算。该摩尔比可以控制ⅢA族元素与ⅡB族元素在壳表面的最终比例。

[0030] 在一些实施例中，S1中加入的ⅥA族元素前体与第一核壳量子点的摩尔比为102:1～105:1；优选地，ⅥA族元素前体与第一核壳量子点的摩尔比为103:1～104:1。该前体物质的摩尔数以ⅥA族元素计算。

[0031] 在一些实施例中，S1的反应温度为150～300℃，反应时间为15min～2h；优选地，S1的反应温度为250～300℃，反应时间为30min～1h。

[0032] 在一些实施例中，S2的反应温度为200～300℃，反应时间为15min～3h；优选地，S2的反应温度为250～300℃，反应时间为30min～1.5h。

[0033] 在一些实施例中，混合前体与第一核壳量子点的摩尔比为102:1～105:1；优选地，混合前体与第一核壳量子点的摩尔比为103:1～104:1。该前体物质的摩尔数以ⅥA族元素和IIB族元素加和计算。

[0034] 本申请涉及的制备含第一核壳量子点的初始溶液的方法可以是任何核壳量子点的制备方法。本申请主要对核壳量子点进行后续壳表面处理从而提高量子点稳定性。所以本申请的方法可以和多种现有技术的量子点制备方法结合，提高了方法的适用性，且制备方法简单、条件温和，非常容易操作。

[0035] 本申请涉及的初始溶液或者前体溶液中的溶剂为溶液法制备量子点提供液体环境，这些溶剂可以是非配位溶剂，如1-十八烯，也可以是本领域技术人员所掌握的其他溶剂。

[0036] 本申请涉及的上述核壳量子点制备方法，优选地，在惰性气体环境下制备，保证量子点的稳定性。

[0037] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种量子点发光器件，包括上述核壳量子点。上述量子点发光器件的发光原理可以是电致的，也可以是光致的，也可以是混合的发光原理。光致发光器件可以为量子点膜，量子点LED芯片等。混合发光器件比如量子点电致发光部件搭配量子点光转换膜。采用上述核壳量子点可以提高器件的使用寿命。

[0038] 以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。

[0039] 实施例1：

[0040] 将3*10-7mol CdSe/CdZnS第一核壳量子点(羧基配体对应的羧酸为油酸)溶于10ml 1-十八烯中，得到初始溶液，加入0.3mmol油酸铟(In：油酸＝1:4)，通入保护气的条件下加热至100℃，排气15min。将反应温度提升至300℃，反应1h后，降至室温得到表面含有铟离子的CdSe/CdZnS/ZnInS第二核壳量子点，即得到待制备核壳量子点。加入30ml热丙酮，离心，得到量子点固体粉末。将固体粉末复溶于5ml甲苯，得到CdSe/CdZnS/ZnInS量子点甲苯溶液。

[0041] 将CdSe/CdZnS/ZnInS量子点甲苯溶液分散在丙烯酸树脂中形成量子点胶水，将量子点胶水涂布在PET基材上，另一侧同样用PET基材覆盖粘合，然后固化得到量子点膜。

[0042] 实施例2：

[0043] 将3*10-7mol InP/ZnSeS第一核壳量子点(羧基配体对应的羧酸为油酸)溶于10ml 1-十八烯中，得到初始溶液，通入保护气的条件下加热至100℃，排气15min。加入0.5mmol三丁基膦硫，在250℃反应30min。加入0.6mmol锌镓混合前驱体(Zn+Ga：油酸＝1:3；Zn：Ga＝1:
4)，在280℃反应1h。降至室温得到表面含有有镓离子的InP/ZnSeS/ZnGaS第二核壳量子点，即得到待制备核壳量子点。加入30ml热丙酮，离心，得到量子点固体粉末。将固体粉末复溶于5ml甲苯，得到InP/ZnSeS/ZnGaS量子点甲苯溶液。

[0044] 将InP/ZnSeS/ZnGaS量子点甲苯溶液分散在丙烯酸树脂中形成量子点胶水，将量子点胶水涂布在PET基材上，另一侧同样用PET基材覆盖粘合，然后固化得到量子点膜。

[0045] 实施例3：

[0046] 将3*10-7mol InP/ZnSeS第一核壳量子点(羧基配体对应的羧酸为油酸)溶于10ml 1-十八烯中，得到初始溶液，通入保护气的条件下加热至100℃，排气15min。加入0.5mmol三丁基膦硫，在250℃反应30min。加入0.6mmol油酸铟(In：油酸＝1:5)，在280℃反应1h。降至室温得到表面含有铟离子的InP/ZnSeS/ZnInS第二核壳量子点，即得到待制备核壳量子点。
加入30ml热丙酮，离心，得到量子点固体粉末。将固体粉末复溶于5ml甲苯，得到InP/ZnSeS/ZnInS量子点甲苯溶液。

[0047] 将InP/ZnSeS/ZnInS量子点甲苯溶液分散在丙烯酸树脂中形成量子点胶水，将量子点胶水涂布在PET基材上，另一侧同样用PET基材覆盖粘合，然后固化得到量子点膜。

[0048] 对比例1

[0049] 将实施例1的CdSe/CdZnS第一核壳量子点甲苯溶液分散在丙烯酸树脂中形成量子点胶水，将量子点胶水涂布在PET基材上，另一侧同样用PET基材覆盖粘合，然后固化得到量子点膜。

[0050] 对比例2

[0051] 将实施例1的InP/ZnSeS第一核壳量子点甲苯溶液分散在丙烯酸树脂中形成量子点胶水，将量子点胶水涂布在PET基材上，另一侧同样用PET基材覆盖粘合，然后固化得到量子点膜。

[0052] 上述实施例和对比例的PET基材厚度相同，来源相同。

[0053] 量子点发光效率的检测方法是：利用450nm蓝色LED灯作为背光光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点膜的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。

[0054] 量子点发光效率＝量子点发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点膜未被吸收的蓝色峰面积)*100％。分别测初始效率和老化后效率。

[0055] 发光稳定性的检测方法是：发光稳定性的测试方法主要包括在高温蓝光光照(70℃，0.5W/cm2)，高温高湿(65℃/95％相对湿度)和高温储存(85℃)等老化条件下，检测量子点膜的效率变化。

[0056] 表1：

[0057]

[0058] 注：以上效率为相对效率，将对比例1的效率定为100％，其他效率同比例对应。

[0059] 从上述表1可以看出，经过处理得到的核壳量子点的稳定性提高了。而含InP核的核壳量子点由于本身效率不如含CdSe核的核壳量子点，因而效率不高属于正常现象。

[0060] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。