一种提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法

摘要

本发明公开了一种提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，首先对钼箔进行前处理，在盐酸、硫酸等体积混合液中去除表面氧化层，随后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，悬挂自然晾干；以钼箔作为阳极，铂片作为阴极，在含有NH4F、超纯水、乙二醇的电解液中施加一定的电压进行阳极氧化处理；之后对钼箔进行无水乙醇浸泡、冲洗后悬挂自然晾干；最后进行还原退火处理，将阳极氧化处理后的钼箔在氢气气氛下，以一定速率升温到650℃保温一定时间进行还原处理，退火结束后得到了具有表面多孔结构的金属钼箔。本发明处理方法简单有效，所得到的金属钼箔表面活性有极大提高，该发明有助于钼箔材料在工业领域的应用。

权利要求

1.一种提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：步骤一、钼箔的前处理：将钼箔在盐酸、硫酸混合液中浸泡5min，去除表面自然氧化层；

然后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水对钼箔进行超声清洗，清洗完成后悬挂自然晾干，备用；

步骤二、配制电解液：电解液的成分包括氟化铵、乙二醇和超纯水，其中，氟化铵的摩尔浓度为0.2 0.5 M，乙二醇与超纯水的体积比为6 19:1；该电解液的制备：先用容器量取超~ ~纯水，然后，向该容器中加入氟化铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀后再加入乙二醇，继续搅拌均匀，得到电解液；

步骤三、阳极氧化处理：将步骤一清洗后的钼箔作为阳极，铂片作为阴极，浸没到步骤二制备的电解液中，在阴极和阳极两端加5 35 V的直流电压，室温条件下持续20min；

~

步骤四、清洗干燥：把阳极氧化后的钼箔浸泡在无水乙醇中5 10min，取出用无水乙醇~再进行冲洗，将冲洗干净后的钼箔悬挂自然晾干；

步骤五、氢气还原退火：将步骤四干燥后的钼箔放在陶瓷基片上置于管式炉内，通入氢气气氛，以5 8 ℃/min的升温速率升温到650 ℃，保温3 5小时，然后随炉冷却至25 35 ℃，~ ~ ~得到表面多孔的钼箔。

2.根据权利要求1所述提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，其特征在于：步骤二中，氟化铵的摩尔浓度为0.4 M，乙二醇与超纯水的体积比为19:1。

3.根据权利要求1所述提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，其特征在于：步骤三中，阳极和阴极的间距为2 3 cm。

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4.根据权利要求1所述提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，其特征在于：步骤五中，升温及保温过程是：先以5 ℃/min的升温速率升温到250 ℃，保温10min，然后以

8 ℃/min的升温速率升温到650 ℃，保温4小时；随炉冷却到的温度为25℃。

说明书

一种提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种提高金属钼箔表面活性的处理方法，尤其涉及一种提高金属钼箔表面活性的阳极氧化处理方法。

背景技术

[0002] 金属钼由于其良好的高温强度和导电性以及较低的热膨胀系数，在航空航天和电子封装得到了广泛的应用。但是由于金属钼是一种表面惰性极强的金属，难以和其它金属复合，这对钼材料的应用造成了一定程度的限制。纳米多孔金属因为具有纳米级的孔径尺寸，比表面积较大，具有一些独特的如物理、化学及力学性能，如高强度、高化学活泼性和电磁性能，其应用前景十分广泛，已在催化、气敏传感和能源等领域有重要的应用。因此，在钼表面制备出纳米多孔金属层将会提高钼的表面活性。目前制备纳米多孔金属的方法主要有脱合金法、模板法、斜入射沉积法和金属粉末烧结法等，但这些制备工艺操作流程繁琐，制备周期较长。因此，找到一种简单易行，制备周期短的在钼箔表面制备出纳米多孔金属层从而提高钼箔表面活性的方法是非常重要的。

发明内容

[0003] 针对现有技术，本发明提出了一种先通过阳极氧化法在钼金属表面制备纳米多孔金属氧化层，然后通过氢气还原热处理得到纳米多孔金属钼的处理方法。该发明提高了金属钼箔表面活性，简化了操作步骤，缩短了工艺周期。

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，步骤如下：

[0005] 步骤一、钼铂的前处理：将钼箔在盐酸、硫酸混合液中浸泡5min，去除表面自然氧化层；然后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水对钼箔进行超声清洗，清洗完成后悬挂自然晾干，备用；

[0006] 步骤二、配制电解液：电解液的成分包括氟化铵、乙二醇和超纯水，其中，氟化铵的摩尔浓度为0.2～0.5M，乙二醇与超纯水的体积比为6～19:1；该电解液的制备：先用容器量取超纯水，然后，向该容器中加入氟化铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀后再加入乙二醇，继续搅拌均匀，得到电解液；

[0007] 步骤三、阳极氧化处理：将步骤一清洗后的钼箔作为阳极，铂片作为阴极，浸没到步骤二制备的电解液中，在阴极和阳极两端加5～35V的直流电压，室温条件下持续20min；

[0008] 步骤四、清洗干燥：把阳极氧化后的钼箔浸泡在无水乙醇中5～10min，取出用无水乙醇再进行冲洗，将冲洗干净后的钼箔悬挂自然晾干；

[0009] 步骤五、氢气还原退火：将步骤四干燥后的钼箔放在陶瓷基片上置于管式炉内，通入氢气气氛，以5～8℃/min的升温速率升温到650℃，保温3～5小时，然后随炉冷却至25～35℃，得到表面多孔的钼箔。

[0010] 优选的，步骤二中，氟化铵的摩尔浓度为0.4M，乙二醇与超纯水的体积比为19:1。

[0011] 步骤三中，阳极和阴极的间距为2～3cm。

[0012] 步骤五中，升升温及保温过程是：先以5℃/min的升温速率升温到250℃，保温10min，然后以8℃/min的升温速率升温到650℃，保温4小时；随炉冷却到的温度为25℃。

[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0014] 通过本发明制备得到的具有表面纳米多孔金属层的钼箔表面活性得到了很大的提高。本发明通过首先阳极氧化在钼箔表面生成纳米多孔氧化层，然后通过氢气还原退火处理得到表面纳米多孔钼箔，简化了操作步骤，缩短了制备周期，有利于大批量生产。

附图说明

[0015] 图1为实施例1中对阳极氧化完成后的表面多孔氧化层钼箔进行氢气还原退火的温度变化曲线；

[0016] 图2为实施例1中表面纳米多孔氧化层钼箔的扫描电子显微镜照片；

[0017] 图3为实施例1中氢气还原处理后表面纳米多孔钼箔扫描电子显微镜照片；

[0018] 图4为实施例1中得到的表面纳米多孔钼箔与纯钼箔的析氢极化曲线；

[0019] 图5为实施例1中得到的表面纳米多孔钼箔与纯钼箔的塔菲尔斜率；

[0020] 图6为实施例1中得到的表面纳米多孔钼箔的稳定性测试图；

[0021] 图7为实施例2中氢气还原处理后表面纳米多孔钼箔扫描电子显微镜照片；

[0022] 图8为实施例3中氢气还原处理后表面纳米多孔钼箔扫描电子显微镜照片；

[0023] 图9为实施例4中氢气还原处理后表面纳米多孔钼箔扫描电子显微镜照片；

[0024] 图10为实施例5中氢气还原处理后表面纳米多孔钼箔扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

[0026] 本发明提出的一种提高钼箔表面活性的方法，其主要思路是以钼箔阳极氧化处理后得到的纳米多孔氧化层为前驱体，然后通过氢气气氛热还原处理得到具有表面纳米多孔金属层的钼箔。

[0027] 实施例1：提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，包括以下步骤：

[0028] 步骤一、钼铂的前处理，包括去氧化层和清洗。

[0029] 制备浓盐酸和浓硫酸混合液：先量取80mL质量分数98％的浓硫酸倒入装有500mL超纯水的烧杯中，然后再量取等量的质量分数为37％的浓盐酸加入烧杯中，最后定容至1L，搅拌均匀。

[0030] 去氧化层：用手术刀裁取20mm×20mm(厚度为17μm)的钼箔，将该钼箔放入上述盐酸硫酸混合液中浸泡5min，去除表面自然氧化层；

[0031] 清洗：将除去自然氧化层后的钼箔依次放入分别装有丙酮、无水乙醇和去离子水的烧杯中进行超声清洗，即：将钼箔浸没在丙酮清洗剂中，在超声频率为40kHz下清洗10min；然后在装有无水乙醇的烧杯中以40kHz超声频率清洗10min；最后在装有去离子水的烧杯中以40kHz超声频率清洗10min。清洗完成后，将钼箔悬挂起来自然晾干，得到清洗后的钼箔。

[0032] 步骤二、配制电解液：首先将5.92g的氟化铵(NH4F)加入到40mL超纯水中，利用磁力搅拌器搅拌均匀，然后再加入360mL的乙二醇(即乙二醇与超纯水的体积比为9:1)，继续搅拌均匀，得到0.4M的氟化铵(NH4F)电解液。

[0033] 步骤三、阳极氧化处理：将步骤一清洗后的钼箔作为阳极，铂片作为阴极，浸没在装有步骤二制备的电解液的烧杯中，阳极和阴极的间距为3cm，在阴极和阳极两端加20V的直流电压，室温条件下持续20min，完成阳极氧化表面处理。

[0034] 步骤四、清洗干燥：把阳极氧化表面处理后的钼箔放入无水乙醇中浸泡10min，取出后用无水乙醇进行冲洗至表面干净无杂质依附，将冲洗干净后的钼箔悬挂自然晾干，得到具有表面纳米多孔氧化层的钼箔。

[0035] 步骤五、氢气还原退火处理：采用型号为OTL-1200X的气氛保护管式炉对步骤四得到的具有表面纳米多孔氧化层的钼箔进行氢气还原处理，即将步骤四得到的具有表面纳米多孔氧化层的钼箔放在陶瓷基片上置于管式炉内，通入氢气气氛，如图1所示，先以5℃/min的升温速率升温到250℃，保温10min；然后以8℃/min的升温速率升温到650℃，保温4小时；最后随炉冷却到室温取出试样，得到具有表面纳米多孔的钼箔。

[0036] 对实施例1制备的试样进行测试与表征：

[0037] (1)SEM测试：对本实施例1步骤四制备得到的具有表面纳米多孔氧化物层的钼箔进行SEM测试。放大100000倍的扫描电子显微镜照片如图2所示，由图2可以得出在经阳极氧化后在钼箔表面形成了纳米多孔氧化层结构。图3为经过步骤五氢还原处理后制得的具有表面纳米多孔结构的钼箔放大100000倍的扫描电子显微镜照片，图3表明经过氢还原后，在钼箔表面获得了纳米多孔金属层结构。

[0038] (2)电化学测试：图4为纯钼箔和由实施例1所得具有表面纳米多孔金属层的钼箔的析氢极化曲线，从图4中可以看出纯钼箔的析氢起始电位较高，约为-0.552V，具有表面纳米多孔钼箔的析氢起始电位较低，约为-0.443V，由于析氢起始电位越小代表其表面活性越高，这表明本发明提出的方法确实提高了金属钼箔的表面活性。

[0039] 图5为纯钼箔和由实施例1所得具有表面纳米多孔金属层的钼箔的塔菲尔斜率，该斜率是通过对线性扫描伏安法测得极化曲线处理得到的，塔菲尔斜率越小表明其表面活性越高。由图5可以得到纯钼箔的塔菲尔斜率为173mV/dec，表面纳米多孔钼箔的塔菲尔斜率为83mV/dec，这表明本发明提出的方法确实提高金属钼箔的表面活性。

[0040] 图6为经过500次循环后的具有表面纳米多孔金属层钼箔在0.5mol/L硫酸电解液中的稳定性测试图，稳定性测试图可以确定钼箔表面纳米多孔金属层的稳定性。扫描区间为-0.2V到-1V，扫描速率为100mV/s。图6表明，经过500次循环后，其极化曲线与第一次测的曲线偏离不明显，说明其在0.5mol/L硫酸电解液中稳定性良好。

[0041] 实施例2：提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，步骤与实施例1的方法基本相同，不同仅为，步骤二配制的电解液中，氟化铵(NH4F)的摩尔浓度为0.2M，乙二醇与超纯水的体积比为6:1；最终得到的具有表面纳米多孔的钼箔的扫描电子显微镜照片如图7所示。

[0042] 实施例3：提高金属钼箔表面活性的阳极氧化表面处理方法，步骤与实施例1的方法基本相同，不同仅为，步骤二配制的电解液中，氟化铵(NH4F)的摩尔浓度为0.3M，乙二醇与超纯水的体积比为19:1；最终得到的具有表面纳米多孔的钼箔的扫描电子显微镜照片如图8所示。

[0043] 实施例4：提高金属钼箔表面活性的阳极氧化处理方法，步骤与实施例1的方法基本相同，不同仅为，步骤二配制的电解液中，氟化铵(NH4F)的摩尔浓度为0.4M，乙二醇与超纯水的体积比为19:1；最终得到的具有表面纳米多孔的钼箔的扫描电子显微镜照片如图9所示。

[0044] 实施例5：提高金属钼箔表面活性的阳极氧化处理方法，步骤与实施例1的方法基本相同，不同仅为，步骤二配制的电解液中，氟化铵(NH4F)的摩尔浓度为0.5M，乙二醇与超纯水的体积比为9:1；最终得到具有表面纳米多孔的钼箔的扫描电子显微镜照片如图10所示。

[0045] 通过上述多个实施例可以得出，不同氟化铵(NH4F)浓度、乙二醇与超纯水体积比对最终获得的纳米多孔钼箔影响至关重要。水含量越高表面氧化层越致密，退火后得到的钼箔表面也较为致密，水含量过低则会造成表面氧化物生成较少，无法形成纳米多孔结构；氟化铵(NH4F)摩尔浓度越大，表面氧化层的“侵蚀”效果越明显，得到的纳米多孔结构较为均匀，但过高又会造成裂纹的大量出现，故选用合适的工艺参数对获得纳米多孔钼箔具有重要意义。

[0046] 以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的任何技术人员在本发明展示的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以同等变换的都应涵盖在本发明的保护范围之内。