一种低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂及其制备方法，催化剂比表面积为40～120m2/g，含二氧化钛，三氧化钨，五氧化二钒，二氧化硅，制备方法(1)将钛源前驱体形成溶液(2)将钨源前驱体形成溶液，并与(1)的溶液混合(3)调节(2)所得溶液pH值至碱性，沉淀(4)在(3)所得滤饼中加水调成浆状，加入钒源前驱体溶液，干燥、焙烧，形成粉状物(5)将钨源前驱体溶液与(4)的粉状物混合成浆状，搅拌后加造孔助剂密封静置、干燥(6)将(5)的干燥产物在硅源前躯体溶液中浸渍，干燥、焙烧。本发明制备的脱硝催化剂既可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能，且具有低的二氧化硫/三氧化硫转化率。

权利要求

1.一种使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将钛源前驱体溶于酸形成溶液，形成的溶液中钛源前驱体以TiO2计，含量为15～

40g/L；

（2）将第一钨源前驱体溶解形成溶液，并与（1）的溶液混合均匀；

（3）调节步骤（2）所得混合均匀后溶液pH值至碱性，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；

（4）在步骤（3）所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，以形成浆状物，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，形成粉状物；

（5）将第二钨源前驱体形成的溶液与步骤（4）的粉状物混合成浆状，以形成浆状物，搅拌后，加造孔助剂，二次搅拌后，密封静置、干燥；以及（6）将步骤（5）的干燥产物在硅源前驱体溶液中浸渍，之后干燥、焙烧，形成脱硝催化剂；

其中，所述第一钨源前驱体和第二钨源前驱体均以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤（2）中所用第一钨源前驱体和钛源前驱体的质量比为2.0～5.0:100，步骤（5）中所用第二钨源前驱体与钛源前驱体质量比为0.5～2:100；

所述钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比为0.5～2.0:100。

2.根据权利要求1所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸。

3.根据权利要求1所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一钨源前驱体和第二钨源前驱体均为仲钨酸铵或偏钨酸铵。

4.根据权利要求1所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（4）中混合均匀的方式采用搅拌或超声波振荡，时间均为0.5～3h，所述步骤（3）中调节pH值药剂为氨水，调节后pH值大于9.0，所述步骤（5）中搅拌时间均为10～

60min，所述步骤（5）中密封静置时间为8～30h，所述步骤（6）中浸渍时间为5～20s。

5.根据权利要求1所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒源前驱体溶液中钒源前驱体为偏钒酸铵。

6.根据权利要求1所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中浆状物水质量含量为35～55%，所述步骤（5）中浆状物水质量含量为25～

40%，所述步骤（6）中硅源前驱体溶液为正硅酸乙酯的醇溶液，其中正硅酸乙酯质量含量为3～15%。

7.根据权利要求1所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源前驱体以TiO2计，所述步骤（5）中造孔助剂为聚氧化乙烯或田菁粉，加入量与钛源前驱体的质量比为0.3～1.0:100。

8.根据权利要求1所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）和步骤（6）中焙烧温度均为400～650℃，焙烧时间均为4～10h。

9.根据权利要求2所述的使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸或硝酸。

10.权利要求1至9任一项所述使SO2/SO3转化率降低的脱硝催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，该催化剂为钒系复合金属氧化物催化剂，比表面积为40～120 m2/g，以重量百分比计，其中含二氧化钛80～98％，含三氧化钨1～15％，含五氧化二钒0.3～5％，含二氧化硅0.1％～10％。

说明书

一种低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低SO2/SO3转化率的烟气脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂及其制备方法，该发明属于无机新材料技术领域。

背景技术

[0002] 氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223- 2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放
3
浓度为100mg/m。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NOx脱除率可达到 80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80 年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。

[0003] CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。

[0004] CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～ 6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO2/SO3转化率会较高，影响催化剂使用性能。

[0005] CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。

[0006] 综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，NOx转化率都可以达到 90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NOx转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。

发明内容

[0007] 本发明的主要目的在于提供一种低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在高温烟道气中活性中心不均衡， SO2/SO3转化率高及活性不稳定的缺陷。

[0008] 本发明提供的一种低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，该催化剂制备方法包括如下步骤：

[0009] (1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；

[0010] (2)将钨源前驱体溶解形成溶液，并与(1)的溶液混合均匀；

[0011] (3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至碱性，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；

[0012] (4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，形成粉状物；

[0013] (5)将钨源前驱体形成的溶液与步骤(4)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔助剂，二次搅拌后，密封静置、干燥；以及

[0014] (6)将步骤(5)的干燥产物在硅源前躯体溶液中浸渍，之后干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。

[0015] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(1)中钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，形成的溶液以TiO2计，含量优选为15～40g/L。

[0016] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述钨源前驱体为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所用钨源前驱体和钛源前驱体的质量比优选为 2.0～5.0:100，步骤(5)中所用钨源前驱体与钛源前驱体质量比优选为 0.5～2:100。

[0017] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(2)和步骤(4)中混合均匀的方式采用搅拌或超声波振荡，时间均优选为0.5～3h，所述步骤(3)中调节pH值药剂优选为氨水，调节后pH值优选大于9.0，所述步骤(5)中搅拌时间均优选为10～60min，所述步骤 (5)中密封静置时间优选为8～30h，所述步骤(6)中浸渍时间优选为5～ 
20s。

[0018] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述钒源前驱体溶液中钒源前驱体为偏钒酸铵，所述钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比优选为0.5～2.0:100。

[0019] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)中浆状物水质量含量优选为35～55％，所述步骤(5)中浆状物水质量含量优选为25～40％，所述步骤(6)中硅源前驱体溶液为正硅酸乙酯的醇溶液，其中正硅酸乙酯质量含量优选为3～15％。

[0020] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)中造孔助剂为聚氧化乙烯或田菁粉，加入量与TiO2的质量比优选为0.3～1.0:100。

[0021] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)和步骤(6)中焙烧温度均优选为400～650℃，焙烧时间均优选为4～10h。

[0022] 本发明所述的低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述无机酸优选为硫酸或硝酸。

[0023] 本发明还提供了上述低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂的制备方法制备的催化剂，该催化剂为钒系复合金属氧化物催化剂，比表面积为40～120 m2/g，以重量百分比计，其中含二氧化钛80～98％，含三氧化钨1～15％，含五氧化二钒0.3～5％，含二氧化硅0.1％～10％。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] (1)利用原位混合的方法，使钛原子和钨原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；

[0026] (2)钒源在二氧化钛-三氧化钨共沉淀物料未焙烧时加入，在钛-钨颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更稳定；

[0027] (3)制备的钒钨钛粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层三氧化钨，同时加入了造孔助剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钨附着的同时还拥有纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。

[0028] (4)采用硅源前躯体溶液对未二次焙烧催化剂进行浸渍，焙烧后催化剂表面会附着一层无机硅，可以增加催化剂的抗水性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小SO2/SO3转化率。

具体实施方式

[0029] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

[0030] 钛源前驱体溶液：

[0031] 本发明中，钛源前驱体溶于硫酸中形成溶液，对钛源前驱体并无特别限制，通常限定为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶液中以TiO2计，钛源前驱体含量为15～40g/L。若小于15g/L，则溶液太稀，与其它物料的结合较疏松，且生产效率较低；若大于40g/L，则由于浓度太高而与其它物料的混合强度降低，导致融合不好。

[0032] 脱硝催化剂中各物质比例：

[0033] 本发明中，脱硝催化剂主要包括钛源前驱体、钨源前驱体、钒源前驱体、硅源前驱体和造孔助剂，若钨源前驱体较少，则会影响活性物质钒的分散，导致催化剂性能较差；若造孔助剂较多，会影响三氧化钨在颗粒表面的吸附，若太少则影响催化剂表面孔隙率。

[0034] 催化剂样品与催化裂化废催化剂混合工艺：将制备的新鲜催化剂粉碎后筛分取20～40目粉体；催化裂化废催化剂筛分后取40～60目粉体，催化裂化废催化剂中钒氧化物含量约1％。两种粉体按质量比1:1混合，在空气气氛中，350℃下，混合24h，之后筛分出催化剂粉体进行评价。新鲜催化剂与废催化裂化催化剂接触混合过程中，会将废催化裂化催化剂中的活性物质钒不均匀的转移到新鲜催化剂上，导致新鲜催化剂表面活性物质钒氧化物集中累积，导致催化剂局部活性增强，进而会增加催化剂的SO2/SO3转化率，降低脱硝催化剂整体性能。

[0035] NOx转化率评价条件：空速20000h-1，反应温度350℃，进气NOx为 600mg/Nm3、SO2为3
1000mg/Nm、氨氮比为1、水含量为10％。

[0036] NOx、SO2浓度测定方法：烟气连续在线分析仪，西门子 ULTRAMAT23。

[0037] SO2/SO3转化率测定方法：石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范(DL/T998-2006)。

[0038] 以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。

[0039] 实施例1：

[0040] 将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为 35g/L的溶液，加入含以WO3计22.5g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计4.5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，620℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以WO3计7.5g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g 聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯10％的乙醇溶液中15s，过滤、烘干、620℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0041] 对比例1：

[0042] 将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为 35g/L的溶液，加入含以WO3计22.5g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节pH值至10，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计4.5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，620℃下焙烧8h得到脱硝催化剂；上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0043] 实施例2

[0044] 将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为 30g/L的溶液，加入含以WO3计22.5g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡1.5h后逐步加入氨水调节pH值至10，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计4.5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以WO3计5g的偏钨酸铵溶液制成含水35％的浆料，搅拌后加入3.5g 聚氧化乙烯，搅拌30min、密封静置16h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯5％的乙醇溶液中
10s，过滤、烘干、600℃焙烧后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0045] 对比例2

[0046] 将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为 30g/L的溶液，加入含以WO3计22.5g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡1.5h后逐步加入氨水调节pH值至9.0沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计4.5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以WO3计5g的偏钨酸铵溶液制成含水35％的浆料，搅拌30min、烘干、600℃焙烧后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0047] 实施例3

[0048] 将含以TiO2计500g的偏钛酸溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为30g/L 的溶液，加入含以WO3计20g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡1h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为45％的浆料，加入以V2O5计5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1h，直接干燥后，550℃下焙烧6h；焙烧后粉体再与以 WO3计5g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入3g聚氧化乙烯，搅拌30min、密封静置20h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯8％的乙醇溶液中6s，过滤、烘干、550℃焙烧后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0049] 对比例3

[0050] 所用工艺按CN201110345605实施例1，将偏钛酸用稀硝酸分散打浆、过滤至中性，再加水将偏钛酸打浆分散，制得偏钛酸浆料。在偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和钒酸铵，使三种铵盐与偏钛酸的质量比分别为 1/100、1/100和0.1/100，然后将混合物料用超声波打浆让加入的铵盐溶解、分散，使铵盐充分被吸附到偏钛酸表面，用硝酸调节pH值至5.0。静置、烘干、300℃热处理4h即得到催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0051] 实施例4

[0052] 将含以TiO2计500g的偏钛酸溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为20g/L 的溶液，加入含以WO3计15g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡1h后逐步加入氨水调节pH值至10.5沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用蒸馏水制成含水率为40％的浆料，加入以V2O5计5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1h，直接干燥后，500℃下焙烧6h；焙烧后粉体再与以WO3计 3.5g的偏钨酸铵溶液制成含水28％的浆料，搅拌后加入2.5g聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置20h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯 13％的乙醇溶液中5s，过滤、烘干、500℃焙烧后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0053] 对比例4

[0054] 所用工艺按CN103143396实施例1，一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，以重量份的原料经挤出成型、烧结而成：纳米二氧化钛83份、纳米二氧化硅 8.3份、偏钨酸铵以WO3计10重量份、偏钒酸铵以V2O5计1重量份、玻璃纤维6.7份、助挤剂0.42份、纤维素0.17份、聚氧化乙烯0.25份、田菁粉 0.17份。蜂窝状催化剂经粉碎至20～40目进行评价。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0055] 实施例5：

[0056] 将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为 35g/L的溶液，加入含以WO3计10g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计2.5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，620℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以WO3计2.5g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g 田菁粉，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯3％的乙醇溶液中15s，过滤、烘干、620℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0057] 实施例6：

[0058] 将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为 35g/L的溶液，加入含以WO3计25g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计10g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，620℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以WO3计10g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g 聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯15％的乙醇溶液中15s，过滤、烘干、620℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。

[0059] 表1实施例和对比例评价数据对比表

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[0061] 实施例所制备催化剂为钒系复合金属氧化物催化剂，比表面积为40～ 120m2/g，以重量百分比计，其中含二氧化钛80～98％，含三氧化钨1～ 15％，含五氧化二钒0.3～5％，含二氧化硅0.1％～10％；通过实施例和对比例发现：实施例的抵抗钒沉积不均的脱硝催化剂有良好的效果，初步经过原位超声波混合，使活性物质的混合级别达到分子级别，经共沉淀得到稍疏散的纳米颗粒，再在颗粒表面及浅层引入钒氧化物，焙烧后得到催化剂中间体，而后在造孔助剂的作用下再强化引入助催化剂，焙烧后即得最终催化剂，催化剂评价中NOx的转化率在氨氮比为1时，可达99％以上，且催化剂二氧化硫/三氧化硫转化率较低，经与催化裂化含钒废催化剂混合处理后，SO2/SO3转化率几乎没有增加，说明催化剂表面几乎没有产生钒氧化物的多晶沉积，催化剂性能优良；脱硝催化剂制备方法中，若不经第(5) (6)步处理，只保留第一次焙烧后钒钨钛催化剂样，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，SO2/SO3转化率稍有增加；若第(5)步处理中不加造孔助剂，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，SO2/SO3转化率也稍有增加；若没有第(6)步的浸渍步骤，催化剂的SO2/SO3转化率较高。总之，本发明制备的新鲜脱硝催化剂及处理后的催化剂在同条件下评价时，SO2/SO3转化率比其他对比例样品低，具有良好的抗烟气中钒氧化物不均匀沉积的效果。

[0062] 本发明的有益效果：

[0063] (1)利用原位混合的方法，使钛原子和钨原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；

[0064] (2)钒源在二氧化钛-三氧化钨共沉淀物料未焙烧时加入，在钛-钨颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更稳定；

[0065] (3)制备的钒钨钛粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层三氧化钨，同时加入了造孔助剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钨附着的同时还拥有纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。

[0066] (4)采用硅源前躯体溶液对未二次焙烧催化剂进行浸渍，焙烧后催化剂表面会附着一层无机硅，可以增加催化剂的抗水性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小SO2/SO3转化率。

[0067] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。