一种铸造多晶硅免喷坩埚

摘要

本发明公开一种铸造多晶硅免喷坩埚，该坩埚包含坩埚本体，所述坩埚本体的内表面上由内到外依次喷涂有第一层涂层、第二层涂层和第三层涂层；按质量百分含量计，第一层涂层的成分包括4.5￣95％的氮氧化硅，4.5￣95％的二氧化硅和0.5￣5％的硅溶胶；第二层涂层的成分包括5￣50％的氮氧化硅，0.5￣50％的二氧化硅，0.5￣50％的氮化硅，0.5￣5％的硅溶胶和0.5￣5％的PVA；第三层涂层的成分包括0.5￣95％的氮氧化硅，0.5￣95％的氮化硅，0.5￣5％的PVA和0.5￣5％的PAA；所述第二层涂层和第三层涂层中的氮化硅涂层包括两种粒径的氮化硅；所述的氮氧化硅采用特定方法制备。本发明的多晶硅铸锭免喷坩埚可减少氮化硅掉入硅液的风险，也增加其阻挡杂质和顺利脱模的效果。

权利要求

1.一种铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，该坩埚包含坩埚本体，所述坩埚本体的内表面上由内到外依次喷涂有第一层涂层、第二层涂层和第三层涂层；按质量百分含量计，第一层涂层的成分包括4.5 95%的氮氧化硅，4.5 95%的二氧化硅和0.5 5%的硅溶胶；第二层涂~ ~ ~层的成分包括5 50%的氮氧化硅，0.5 50%的二氧化硅，0.5 50%的氮化硅，0.5 5%的硅溶胶~ ~ ~ ~和0.5 5%的PVA；第三层涂层的成分包括0.5 95%的氮氧化硅，0.5 95%的氮化硅，0.5 5%的~ ~ ~ ~PVA和0.5 5%的PAA；

~

所述第二层涂层和第三层涂层中的氮化硅涂层包括两种粒径的氮化硅；

所述第一层涂层、第二层涂层和第三层涂层中的氮氧化硅采用以下步骤制备：（1）将硅粉进行加湿处理；（2）在氮氧气氛下，将步骤（1）得到的硅粉原料进行高温煅烧，待反应完全后得到氮氧化硅。

2.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述两种粒径的氮化硅包括氮化硅A和氮化硅B，所述氮化硅A的粒径为5 50μm且不包括5μm，所述氮化硅B的粒径为~

0.1 5μm。

~

3.根据权利要求2所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述氮化硅A的粒径为10~

20μm，所述氮化硅B的粒径为0.5 2μm。

~

4.根据权利要求2所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述氮化硅A和氮化硅B质量比为1:0.01 1。

~

5.根据权利要求4所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述氮化硅A和氮化硅B质量比为1:0.2-0.5。

6.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述氮氧化硅的制备过程中加湿处理后的硅粉中水分质量百分含量为0.2-10%。

7.根据权利要求6所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述氮氧化硅的制备过程中加湿处理后的硅粉中水分质量百分含量为0.5-5%。

8.根据权利要求7所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述氮氧化硅的制备过程中加湿处理后的硅粉中水分质量百分含量为1-3%。

9.根据权利要求1或6所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述加湿处理用的水为电导率≥0.5mΩ·cm的水。

10.根据权利要求9所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述加湿处理用的水为去离子水。

11.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述硅粉的纯度≥

99.99%，其粒径分布的D90为0.2 10μm。

~

12.根据权利要求11所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述粒径分布的D90为

1-5μm。

13.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，步骤（2）中所述高温煅烧的过程为：将步骤（1）得到的硅粉原料加热到1000-1300℃，保温5-15h，再升温至1300-1500℃，保温10-30h。

14.根据权利要求13所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，步骤（2）中所述高温煅烧的过程为：将步骤（1）得到的硅粉原料加热到1250-1300℃，保温10-15h，再升温至1400-

1450℃，保温20-30h。

15.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，步骤（2）所述高温煅烧过程中的压力为1 10个大气压，氮气和氧气的体积比为1:0.01 0.1。

~ ~

16.根据权利要求15所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述的压力为1-5个大气压，氮气和氧气的体积比为1:0.01-0.05。

17.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述第一层涂层的厚度为20 40μm，所述第二层涂层的厚度为30 50μm，所述第三层涂层的厚度为50 100μm。

~ ~ ~

18.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度均≥99.99%，所述PVA的醇解度≥98%；所述PAA分子量≥1250000。

说明书

一种铸造多晶硅免喷坩埚

技术领域

[0001] 本发明涉及多晶硅铸造用坩埚涂层的制备领域，具体涉及一种高效的多晶硅铸造用免喷坩埚。

背景技术

[0002] 光伏是一种重要的绿色可持续能源，铸造多晶硅是制备光伏组件的最重要的原材料之一。为了得到更高的光电转换效率，铸造多晶硅的杂质和缺陷越少越好。多晶硅在铸造过程中，一般使用高纯的石英坩埚作为容器，但硅料在高温熔化的情况下，将和石英，也就是二氧化硅发生反应，导致硅液渗透到坩埚内部，在石英和硅的膨胀系数不一致的情况下，硅液的渗入可能会导致坩埚破裂，使得高温的硅液流出，有可能造成严重的安全事故。因此，为解决这个问题，石英坩埚表面往往被喷上一层氮化硅涂层。由于氮化硅是一种耐高温的陶瓷，它不仅性质稳定，不和高温的硅液发生反应，而且硅液对它的润湿性不好，使得其不容易渗透进去和坩埚粘附，从而使得铸锭顺利进行并顺利脱模。但是，尽管将氮化硅喷涂于坩埚作为脱模剂，仍然存在许多问题：第一，石英坩埚内部的杂质在高温下仍然能扩散穿过氮化硅涂层进入到硅液，造成多晶硅杂质和缺陷的增加，降低光伏组件的效率。第二，氮化硅本身和石英坩埚结合力不强，使得在铸锭过程中氮化硅容易掉入到硅液中，形成氮化硅杂质点，氮化硅杂质点硬度非常高，不仅增加了硅锭内部缺陷，降低了光伏组件的光电转换效率，而且在后续金刚线切割的时候容易造成金刚线崩断，导致生产事故发生。第三，氮化硅本身和硅液的润湿角为45°～50°，在润湿角低于90°的情况下，固液界面仍然存在润湿的情况，这样不仅使得氮化硅中的氮元素更容易扩散到硅液内部造成对硅锭的污染，而且增加了脱模不顺利甚至裂锭的可能性，最终造成硅锭质量的不稳定。

[0003] 为了解决上述问题，本行业内的研究人员提出了许多方案。申请号201110281457.0的中国专利公开了一种在喷涂氮化硅之前，在坩埚表面增加含硅溶胶～凝胶的玻璃结构层，这样增加了对杂质的阻挡，但仍然没有解决氮化硅和二氧化硅结合力不强的问题，表面的氮化硅仍然有掉入的硅液中造成污染的风险。申请号为201620841199.5的中国专业公开了一种硅酸钡晶体层和氮化硅涂层双层的隔离法，硅酸钡晶体层气密性强，硬度高，能够防止坩埚内部杂质通过气泡向硅锭扩散，降低了坩埚对硅锭的污染。但是，硅酸钡晶体本身含有金属钡，在高温下，其不可避免的会大量扩散到硅锭内部造成严重的金属离子的污染。XiaoxiaoGong等研究人员采用了在氮化硅涂层中掺入3.8wt％纳米二氧化硅(GongX，DuH，Zhang X，et al.Influence of the coating preparation method and of nanosilica addition on the bonding character of Si3N4，layer on a silica crucible[J].Ceram ics International，2014，40(5)：7523￣7529.)，从而增加了氮化硅成膜的致密性和强度，减少了硅液对氮化硅层渗透和对坩埚的侵蚀。但是，纳米的二氧化硅不仅成本高，不易制备，而且非常容易团聚，和微米级的氮化硅颗粒不匹配，难以均匀混合，在大规模生产过程中难以达到相应效果。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种多晶硅铸锭免喷坩埚。

[0005] 本发明的技术方案具体为：

[0006] 一种铸造多晶硅免喷坩埚，该坩埚包含坩埚本体，所述坩埚本体的内表面上由内到外依次喷涂有第一层涂层、第二层涂层和第三层涂层；按质量百分含量计，第一层涂层的成分包括4.5～￣95％的氮氧化硅，4.5～￣95％的二氧化硅和0.5～￣5％的硅溶胶，该涂层中，所有组分质量百分含量之和为100％；第二层涂层的成分包括5～￣50％的氮氧化硅，0.5～50％的二氧化硅，0.5～50％的氮化硅，0.5～5％的硅溶胶和0.5～5％的PVA，该涂层中，所有组分质量百分含量之和为100％；第三层涂层的成分包括0.5～95％的氮氧化硅，
0.5～95％的氮化硅，0.5～5％的PVA和0.5～5％的PAA，该涂层中，所有组分质量百分含量之和为100％；

[0007] 作为一种优选技术方案，所述第一层涂层的成分包括5～70％的氮氧化硅，25～90％的二氧化硅和1～5％的硅溶胶；所述第二层涂层的成分包括10～50％的氮氧化硅，5～
40％的二氧化硅，5～40％的氮化硅，1～5％的硅溶胶和1～5％的PVA；所述第三层涂层的成分包括10～35％的氮氧化硅，60～85％的氮化硅，1～5％的PVA和1～5％的PAA。

[0008] 进一步优选的，所述第一层涂层的成分包括5～28％的氮氧化硅，70～90％的二氧化硅和2～5％的硅溶胶，更进一步优选，所述第一层涂层的成分包括10～25％的氮氧化硅，72～85％的二氧化硅和2～5％的硅溶胶；所述第二层涂层的成分包括30～50％的氮氧化硅，20～35％的二氧化硅，20～35％的氮化硅，2～5％的硅溶胶和2～5％的PVA；所述第三层涂层的成分包括10～25％的氮氧化硅，65～85％的氮化硅，2～5％的PVA和2～5％的PAA。

[0009] 所述第二层涂层和第三层涂层中的氮化硅涂层包括两种粒径的氮化硅；

[0010] 所述第一层涂层、第二层涂层和第三层涂层中的氮氧化硅采用以下步骤制备：(1)将硅粉进行加湿处理；(2)在氮氧气氛下，将步骤(1)得到的硅粉原料进行高温煅烧，待反应完全后得到氮氧化硅。

[0011] 上述两种粒径的氮化硅包括氮化硅A和氮化硅B，所述氮化硅A的粒径为5～50μm且不包括5μm，所述氮化硅B的粒径为0.1～5μm；优选的，所述氮化硅A的粒径为10～20μm，所述氮化硅B的粒径为0.5～2μm。所述氮化硅A和氮化硅B质量比为1：0.01～1；优选为1：0.2－0.5。

[0012] 所述氮氧化硅的制备过程中加湿处理后的硅粉中水分质量百分含量为0.2－10％；优选为0.5－5％；进一步优选为1－3％。

[0013] 所述加湿处理用的水为电导率≥0.5mΩ·cm的水，优选为去离子水。

[0014] 所述硅粉的纯度≥99.99％，其粒径分布的D90为0.2～10μm，优选的，所述粒径分布的D90为1－5μm。

[0015] 步骤(2)中所述高温煅烧的过程为：将步骤(1)得到的硅粉原料加热到1000－1300℃，保温5－15h，再升温至1300－1500℃，保温10－30h；优选为，加热到1250－1300℃，保温10－15h，再升温至1400－1450℃，保温20－30h。两步煅烧法第一步形成部分氮氧化硅晶种，使得最终更容易完全转变为纯的氮氧化硅，提高最终转化率。

[0016] 步骤(2)所述高温煅烧过程中的压力为1～10个大气压，氮气和氧气的体积比为1：0.01～0.1；优选为，所述的压力为1－5个大气压，氮气和氧气的体积比为1：0.01－0.05。

[0017] 所述第一层涂层的厚度为20～40μm，所述第二层涂层的厚度为30～50μm，所述第三层涂层的厚度为50～100μm。

[0018] 所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度均≥99.99％，所述PVA的醇解度≥98％；所述PAA分子量≥1250000。采用上述标准制备的坩埚效果最佳，但不限于此。

[0019] 本发明的多晶硅铸锭免喷坩埚，通过在高纯石英坩埚内壁制备三层不同成分的涂层，利用了氮氧化硅的作为氮化硅和二氧化硅的一种中间相，其成分性质既和氮化硅，又和二氧化硅有较强的相似性，所以其和氮化硅、二氧化硅都有较强结合力，使得整体的涂层具有更大的强度和更高的致密度，从而明显降低氮化硅脱落的风险，减少硅液中杂质点的数量，最终减小铸锭红区的数量，提高铸锭的成品率，并增加光伏组件的光电转换效率。

[0020] 另外其第一层涂层、第二层涂层和第三层涂层中的氮氧化硅在制备过程中先对硅粉进行加湿引入大量水分子，在高温下水分子分解为氢气和氧气，氢气不仅可以还原硅表面的氧化物，促进反应的进行，缩短了反应的孕育期，而且在反应过程可以一直抑制二氧化硅生成，使得反应一直朝氮氧化硅方向进行，进而顺利获得高纯的氮氧化硅。

[0021] 其中的氮化硅通过采用两种粒径的氮化硅颗粒混合，粗细搭配，小颗粒可以填充进大颗粒之间的空隙，增加了氮化硅涂层的致密度和强度，减少了氮化硅掉入硅液的风险，也增加了其阻挡杂质和顺利脱模的效果。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0023] 本发明的多晶硅铸锭免喷坩埚利用了氮氧化硅既和氮化硅，又和二氧化硅具有较强的结合力，解决了坩埚表面直接喷涂氮化硅，氮化硅与二氧化硅表面结合力不强的问题。通过制备三种不同成分的涂层，巧妙利用了三种成分的变化：第一层涂层含二氧化硅和氮氧化硅成分，和坩埚壁有很强的结合力；第二层涂层含二氧化硅、氮氧化硅、和氮化硅，属于第一层和第三层的中间层，可以将第一层和第三层牢固结合起来；第三层含氮化硅和氮氧化硅，其既和第二层结合力强，又保证了硅锭顺利脱模。三层不同配方的涂层必须按顺序设置，实验表明如果调换涂层顺序将会显著降低涂层的附着力。

[0024] 另外各涂层中采用特定方法制备的高纯度氮氧化硅和两种粒径的氮化硅颗粒混合可增加涂层的致密度和强度，减少了氮化硅掉入硅液的风险，也增加了其阻挡杂质和顺利脱模的效果。

[0025] 总之，通过上述涂层的设计，增强了涂层的强度和致密度，减少了硅锭中的杂质和缺陷，提高了硅锭的成品率，最终提高了光伏组件的稳定性和光电转换效率。

附图说明

[0026] 图1为多晶硅铸锭免喷坩埚的纵向截面图。

[0027] 其中，1—坩埚本体，2—第一层涂层，3—第二层涂层，4—第三层涂层具体实施方式

[0028] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。

[0029] 实施例1制备高纯度的氮氧化硅

[0030] 制备例1：将纯度为99.99％，D90为0.2微米的高纯硅粉用去离子水进行加湿处理，使得硅粉中水分的质量百分含量达到0.5％。然后将上述硅粉加热到1200℃，保温5h，再升温至1300℃，保温10h，加热过程中一直通入过量的氮氧混合气，氮气和氧气体积比为1：0.01，保持气氛压力为2个大气压。高温煅烧结束后，降温得到纯度高达99.2％的氮氧化硅，其氧化硅含量小于0.1％，氮化硅含量小于0.1％，金属杂质总量小于100ppm。

[0031] 制备例2：将纯度为99.99％，D90为1微米的高纯硅粉用去离子水进行加湿处理，使得硅粉中水分的质量百分含量达到1％。然后将上述硅粉加热到1250℃，保温10h，再升温至1450℃，保温20h，加热过程中一直通入过量的氮氧混合气，氮气和氧气体积比为1：0.05，保持气氛压力为5个大气压。高温煅烧结束后，降温得到纯度高达99.8％的氮氧化硅，其氧化硅含量小于0.1％，氮化硅含量小于0.1％，金属杂质总量小于100ppm。

[0032] 制备例3：将纯度为99.99％，D90为3微米的高纯硅粉用去离子水进行加湿处理，使得硅粉中水分的质量百分含量达到3％。然后将上述硅粉加热到1300℃，保温15h，再升温至1400℃，保温30h，加热过程中一直通入过量的氮氧混合气，氮气和氧气体积比为1：0.03，保持气氛压力为3个大气压。高温煅烧结束后，降温得到纯度高达99.9％的氮氧化硅，其氧化硅含量小于0.1％，氮化硅含量小于0.1％，金属杂质总量小于100ppm。

[0033] 制备例4：将纯度为99.99％，D90为5微米的高纯硅粉进用去离子水行加湿处理，使得硅粉中水分的质量百分含量达到5％。然后将上述硅粉加热到1100℃，保温15h，再升温至1500℃，保温10h，加热过程中一直通入过量的氮氧混合气，氮气和氧气体积比为1：0.1，保持气氛压力为10个大气压。高温煅烧结束后，降温得到纯度高达99.4％的氮氧化硅，其氧化硅含量小于0.1％，氮化硅含量小于0.1％，金属杂质总量小于100ppm。

[0034] 制备比较例1：将纯度为99.99％，D90为0.2微米的高纯硅粉用去离子水进行加湿处理，使得硅粉中水分的质量百分含量达到0.1％。然后将上述硅粉加热到1200℃，保温5h，再升温至1300℃，保温10h，加热过程中一直通入过量的氮氧混合气，氮气和氧气体积比为1：0.01，保持气氛压力为2个大气压。高温煅烧结束后，降温得到氮化硅，二氧化硅和氮氧化硅质量比例为1：1：1的混合物。比较例结果显示，硅粉中水分的质量百分含量显著影响所制备的氮氧化硅的质量。

[0035] 实施例2

[0036] 该多晶硅铸锭免喷坩埚包含坩埚本体1，所述坩埚本体的内表面上由内到外依次喷涂有第一层涂层2、第二层涂层3和第三层涂层4；

[0037] 制备第一层涂层，按质量百分含量计，其成分包括10％的氮氧化硅，85％的二氧化硅，5％的硅溶胶。

[0038] 制备第二层涂层，按质量百分含量计，其成分包括50％的氮氧化硅，20％的二氧化硅，20％的氮化硅，5％的硅溶胶，5％的PVA。

[0039] 制备第三层涂层，按质量百分含量计，其成分包括10％的氮氧化硅，80％的氮化硅，5％的PVA，5％的PAA。

[0040] 其中，所述的氮氧化硅为实施例1中的制备例2制备的氮氧化硅，其纯度为99.8％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％；所述PVA的醇解度为98％，PAA分子量为1250000。

[0041] 各涂层中的氮化硅采用两种粒径的氮化硅A和氮化硅B，其中氮化硅A粒径为10～14μm，氮化硅B粒径为1～2μm。氮化硅A和氮化硅B质量比为1：0.5。

[0042] 首先，在石英坩埚表面均匀喷涂第一层涂层，然后，在第一层涂层表面均匀喷涂第二层涂层，最后，在第二层涂层表面均匀喷涂第三层涂层。所述第一层涂层厚度为20～30μm，所述第二层涂层厚度为30～40μm，所述第三层涂层厚度为80～100μm。

[0043] 将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为901kPa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到93.6％，远高于普通涂层得到的90.3％的良率。这是由于此涂层的致密度(4.99g/cm3)和强度得到提高，使得进入到铸锭中的杂质点变少，对铸锭进行金刚线切割时，相应的由于杂质点而崩边甚至崩线的几率变少，使得整体切片良率得到提高。这样，极大的提高了整体的成品率和生产效率。

[0044] 实施例3

[0045] 该多晶硅铸锭免喷坩埚包含坩埚本体1，所述坩埚本体的内表面上由内到外依次喷涂有第一层涂层2、第二层涂层3和第三层涂层4；

[0046] 制备第一层涂层，按质量百分含量计，其成分包括20％的氮氧化硅，76％的二氧化硅，4％的硅溶胶。

[0047] 制备第二层涂层，按质量百分含量计，其成分包括40％的氮氧化硅，26％的二氧化硅，26％的氮化硅，4％的硅溶胶，4％的PVA。

[0048] 制备第三层涂层，按质量百分含量计，其成分包括20％的氮氧化硅，72％的氮化硅，4％的PVA，4％的PAA。

[0049] 其中，所述的氮氧化硅为实施例1中的制备例3制备的氮氧化硅，其纯度为99.9％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％；所述PVA的醇解度为98％，PAA分子量为3000000。

[0050] 各涂层中的氮化硅采用两种粒径的氮化硅A和氮化硅B，其中氮化硅A粒径为13～17μm，氮化硅B粒径为0.5～2μm。氮化硅A和氮化硅B质量比为1：0.2。

[0051] 首先，在石英坩埚表面均匀喷涂第一层涂层，然后，在第一层涂层表面均匀喷涂第二层涂层，最后，在第二层涂层表面均匀喷涂第三层涂层。所述第一层涂层厚度为30～35μm，第二层涂层厚度为40～45μm，第三层涂层厚度为65～80μm。

[0052] 将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为948kPa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到94.2％，远高于普通涂层得到的90.3％的良率。这是由于此涂层的致密度(5.23g/cm3)和强度得到提高，使得进入到铸锭中的杂质点变少，对铸锭进行金刚线切割时，相应的由于杂质点而崩边甚至崩线的几率变少，使得整体切片良率得到提高。这样，极大的提高了整体的成品率和生产效率。

[0053] 实施例4

[0054] 该多晶硅铸锭免喷坩埚包含坩埚本体1，所述坩埚本体的内表面上由内到外依次喷涂有第一层涂层2、第二层涂层3和第三层涂层4；

[0055] 制备第一层涂层，按质量百分含量计，其成分包括25％的氮氧化硅，72％的二氧化硅，3％的硅溶胶。

[0056] 制备第二层涂层，按质量百分含量计，其成分包括30％的氮氧化硅，32％的二氧化硅，32％的氮化硅，3％的硅溶胶，3％的PVA。

[0057] 制备第三层涂层，按质量百分含量计，其成分包括25％的氮氧化硅，69％的氮化硅，3％的PVA，3％的PAA。

[0058] 其中，所述的氮氧化硅为实施例1中的制备例2制备的氮氧化硅，其纯度为99.8％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％；所述PVA的醇解度为98％，PAA分子量为4000000。

[0059] 各涂层中的氮化硅采用两种粒径的氮化硅A和氮化硅B，其中氮化硅A粒径为16～20μm，氮化硅B粒径为1～2μm。氮化硅A和氮化硅B质量比为1：0.4。

[0060] 首先，在石英坩埚表面均匀喷涂第一层涂层，然后，在第一层涂层表面均匀喷涂第二层涂层，最后，在第二层涂层表面均匀喷涂第三层涂层。所述第一层涂层厚度为35～40μm，第二层涂层厚度为45～50μm，第三层涂层厚度为50～65μm。

[0061] 将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为957kPa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到94.5％，远高于普通涂层得到的90.3％的良率。这是由于此涂层的致密度(5.25g/cm3)和强度得到提高，使得进入到铸锭中的杂质点变少，对铸锭进行金刚线切割时，相应的由于杂质点而崩边甚至崩线的几率变少，使得整体切片良率得到提高。这样，极大的提高了整体的成品率和生产效率。

[0062] 比较例1

[0063] 相反，采用与实施例4相同的工艺参数，但是不添加氮氧化硅，其具体的方案如下：

[0064] 该多晶硅铸锭免喷坩埚包含坩埚本体1，所述坩埚本体的内表面上由内到外依次喷涂有第一层涂层2、第二层涂层3和第三层涂层4；

[0065] 制备第一层涂层，按质量百分含量计，25％的氮化硅，72％的二氧化硅，3％的硅溶胶。

[0066] 制备第二层涂层，按质量百分含量计，32％的二氧化硅，62％的氮化硅，3％的硅溶胶，3％的PVA。

[0067] 制备第三层涂层，按质量百分含量计，94％的氮化硅，3％的PVA，3％的PAA。

[0068] 其中，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％；所述PVA的醇解度为98％，PAA分子量为4000000。

[0069] 各涂层中的氮化硅采用两种粒径的氮化硅A和氮化硅B，其中氮化硅A粒径为16～20μm，氮化硅B粒径为1～2μm。氮化硅A和氮化硅B质量比为1：0.4。

[0070] 首先，在石英坩埚表面均匀喷涂第一层涂层，然后，在第一层涂层表面均匀喷涂第二层涂层，最后，在第二层涂层表面均匀喷涂第三层涂层。所述第一层涂层厚度为35～40μm，第二层涂层厚度为45～50μm，第三层涂层厚度为50～65μm。

[0071] 将本比较例制备的坩埚涂层进行附着力测试，其结果为379kPa，接近普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa，涂层致密度为3.28g/cm3，将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到90.9％，略高于普通涂层得到的90.3％的良率。

[0072] 比较例2

[0073] 将实施例4中的第一层涂层和第二层涂层进行调换，其他条件相同。对所制备的坩埚涂层进行附着力测试，其结果为637kPa，显著高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。但是远低于实施例2～4的涂层附着力。涂层致密度为4.32g/cm3，将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到91.8％，高于普通涂层得到的90.3％的良率，但远低于实施例2.3.4的涂层。