聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物

摘要

提供：使用具有优异的物理性质、化学性质等的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、适合于与ATF等高温的汽车用润滑油接触而使用的成型品的、具有优异的耐ATF性的树脂组合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物用于构成与汽车用润滑油接触而使用的成型品，所述组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳二亚胺化合物，所述成型品的浸渍于150℃的汽车用润滑油250小时后的拉伸强度保持率为50％以上。

权利要求

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其用于构成与自动变速器油接触而使用的AT连接器，

所述组合物包含：均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；相对于所述均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.3质量份以上且5.0质量份以下的比例的芳香族碳二亚胺化合物；相对于所述均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.001质量份以上且0.05质量份以下的比例的碱化合物；相对于所述均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且1.0质量份以下的比例的受阻酚系抗氧化剂；相对于所述均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且1.0质量份以下的比例的硫醚系抗氧化剂；相对于所述均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且1.0质量份以下的比例的磷系化合物，所述成型品的浸渍于150℃的自动变速器油250小时后的拉伸强度保持率为50％以上。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.65dl/g以上且1.20dl/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基为30mmol/kg以下。

4.一种与自动变速器油接触而使用的AT连接器，其由所述权利要求1至3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物构成。

说明书

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，更详细而言，涉及构成在与ATF等汽车用润滑油接触的状态下使用的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

背景技术

[0002] 例如，作为将控制汽车(AT车)的变速机构的电子部件连接的部件，有AT连接器。该AT连接器通常以浸渍于作为润滑油的一种的ATF(自动变速器油)的状态使用。

[0003] ATF例如被加温至150℃左右的超过100℃的非常高的温度的状态，作为以浸渍于该ATF的状态使用的AT连接器等成型品，将具有优异的耐热性、耐水解性等视为条件。另外，不限定于ATF，作为其他汽车用润滑油的发动机油、制动油、齿轮油等中，也保持为非常高的温度状态，因此，同样地，与这些汽车用润滑油接触而使用的成型品中，在耐热性、耐水解性等方面，被置于严苛的环境。

[0004] 因此，以往，作为与ATF等汽车用润滑油接触而设置的成型品，由PPS(聚苯硫醚树脂)、聚酰胺树脂等构成(例如参照专利文献1)。

[0005] 然而，对于ATF等汽车用润滑油，也盛行了用于提高性能的研究，开发了成为更高温的产品、为了提高性能而配混各种添加剂的产品，与该ATF等接触而使用的成型品中，也要求更进一步优异的性能。

[0006] 其中，即使为与ATF等高温的汽车用润滑油长时间接触的状态，也要求不产生构成成型品的成分的分解且不产生强度的降低的、所谓耐ATF性。需要说明的是，对于耐ATF性，如后详述。

[0007] 然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械特性、其他物理性质、化学性质优异，而且加工性良好，因此，作为工程塑料被用于电气·电子部件等广泛的用途。另外，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混玻璃纤维等纤维状填充剂而得到的树脂组合物，形成增强成型品，从而也进行了提高耐热性与强度。

[0008] 然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优异的物理性质、化学性质，而特别是以与上述ATF等汽车用润滑油接触的状态被暴露于高温环境下时，分解变明显，有导致强度降低的可能性。因此，例如没有作为上述那样的构成与ATF等汽车用润滑油长时间接触而使用的成型品的树脂使用。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开平11-343408号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 本发明的目的在于，提供：使用具有优异的物理性质、化学性质等的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、适合于与ATF等高温的汽车用润滑油接触而使用的成型品的、具有优异的耐ATF性的树脂组合物。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 本发明人等为了解决上述课题反复深入研究。其结果，获得如下见解：对于由在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混有碳二亚胺化合物的树脂组合物构成的成型品，即使在与ATF等汽车用润滑油长时间接触的状态下，也存在有效地抑制强度降低等的作用，发现：作为构成AT连接器等的与汽车用润滑油接触而使用的成型品的树脂组合物的新的用途，至此完成了本发明。具体而言，本发明提供以下发明。

[0016] (1)本发明的第1发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其用于构成与汽车用润滑油接触而使用的成型品，所述组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳二亚胺化合物，所述成型品的浸渍于150℃的汽车用润滑油250小时后的拉伸强度保持率为50％以上。

[0017] (2)本发明的第2发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在第1发明中，前述碳二亚胺化合物的含量相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且5.0质量份以下。

[0018] (3)本发明的第3发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在第1或第2发明中，进一步以相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且1.0质量份以下的比例包含受阻酚系抗氧化剂。

[0019] (4)本发明的第4发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在第1至第3的任一发明中，进一步以相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.001质量份以上且0.05质量份以下的比例包含碱化合物。

[0020] (5)本发明的第5发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在第1至第4的任一发明中，进一步以相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且1.0质量份以下的比例包含硫醚系抗氧化剂。

[0021] (6)本发明的第6发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在第1至第5的任一发明中，进一步以相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且1.0质量份以下的比例包含磷系化合物。

[0022] (7)本发明的第7发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在第1至第6的任一发明中，前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.65dl/g以上且1.20dl/g以下。

[0023] (8)本发明的第8发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在第1至第7的任一发明中，前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基为30mmol/kg。

[0024] (9)本发明的第9发明为一种与汽车用润滑油接触而使用的成型品，其由第1至第8的任一发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物构成。

[0025] 发明的效果

[0026] 根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，即使为其成型品与ATF等高温的汽车用润滑油接触而使用的状态，也可以抑制强度的降低等，可以适合用于该用途。

具体实施方式

[0027] 以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内可以进行变更。

[0028] 《1.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物》

[0029] 本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下，也简单称为“树脂组合物”)包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)碳二亚胺化合物。该树脂组合物用于构成与汽车用润滑油接触而使用的特别的用途的成型品。

[0030] 具体而言，作为汽车用润滑油，可以举出ATF(自动变速器油)，作为以与该ATF接触的状态使用的成型品，可以举出AT连接器。此外，作为汽车用润滑油，可以举出发动机油、制动油、齿轮油等。以这些ATF为代表例的汽车用润滑油中，除油成分之外，还包含各种添加剂(药剂成分)。例如作为该药剂成分，可以举出抗氧化剂、清洁分散剂、消泡剂、防锈剂、防腐蚀剂、粘度提高剂、倾点降低剂、油性提高剂、防磨损·极压剂、着色剂等。从这样的方面出发，与仅由矿物油、合成油等油成分构成的一般的润滑油相区别。

[0031] ATF等汽车用润滑油成为非常高的温度(例如超过100℃的温度)的状态，而且如上述那样包含各种药剂成分。因此，例如，以浸渍于ATF的状态使用的成型品中，由于在该高温环境下、且接触各种添加剂成分的环境下，构成该成型品的树脂容易分解，导致强度的降低等。

[0032] 本发明人等发现：如果为对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂添加碳二亚胺化合物而成的树脂组合物，则将该树脂组合物成型而得到的成型品中，即使在与含有各种药剂成分、且成为高温状态的ATF等汽车用润滑油接触的状态使用的情况下，树脂成分的分解也被抑制，可以有效地防止强度等降低。

[0033] 此处，本说明书中，将即使成型品与成为高温状态且含有各种药剂成分的汽车用润滑油接触而使用，也可以防止构成该成型品的树脂成分的分解等从而抑制强度的降低等的特性称为“耐ATF性”。需要说明的是，对于除ATF以外的汽车用润滑油的同样的性质，有时使用同样的术语表示，但汽车用润滑油中，ATF包含特别多的添加剂、且被暴露于高温环境下，因此，与该ATF接触而使用的成型品中，要求更高水平的耐性。

[0034] 具体而言，对于使用本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型品，用250小时浸渍于150℃的汽车用润滑油中时的浸渍前后的拉伸强度保持率成为50％以上。如此，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐ATF性优异，发现了作为用于构成以与ATF等汽车用润滑油接触的状态使用的成型品的树脂组合物的新的用途。以下，对各构成成分进行具体说明。

[0035] (A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂

[0036] 作为本发明的树脂组合物的基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是将至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分、与至少包含碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物。

[0037] 作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，不限定于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，例如，可以为以60摩尔％以上(特别是75～95摩尔％左右)的比例含有对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。

[0038] 作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，没有特别限定，优选其末端羧基量为30meq/kg以下、更优选25meq/kg以下。此处，对于末端羧基量，例如可以如以下测定。即，将聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉碎试样在苯甲醇中、以215℃的温度条件溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液进行滴定，从而可以测定。

[0039] 使用末端羧基量超过30meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，无论如何控制后述的碳二亚胺化合物的添加量，耐ATF性的效果有时也降低。另外，在湿热环境下由水解所导致的强度降低有时变大。

[0040] 另外，作为末端羧基量的下限值，没有特别限定，一般低于5meq/kg时难以制造，而且低于5meq/kg时，与后述的填充剂的反应不会充分进行，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与填充剂的界面处的密合变得不充分，有时无法得到充分的机械强度。由此，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量，优选5meq/kg以上、更优选10meq/kg以上。

[0041] 另外，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)，没有特别限定，优选0.65dl/g以上且1.20dl/g以下、更优选0.75dL/g以上且1.0dL/g以下。特性粘度如果为
0.65dL/g以上，则容易得到充分的耐ATF性，特性粘度如果为1.20dL/g以下，则容易得到基于该树脂组合物的成型品所需的成型时的流动性。需要说明的是，可以通过将具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，使得成为具有期望的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。例如，可以通过将特性粘度为1.00dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、与特性粘度为0.70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，从而实现0.90dL/g以下的特性粘度。需要说明的是，对于特性粘度，例如可以在邻氯酚中、以温度35℃的条件测定。

[0042] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为除对苯二甲酸和其成酯性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如可以举出芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、二苯醚二羧酸等C6～C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4～C16烷基二羧酸、环己烷二羧酸等C5～C10环烷基二羧酸等)、或它们的成酯性衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。

[0043] 其中，作为优选的二羧酸成分(共聚单体成分)，可以举出芳香族二羧酸成分(特别是间苯二甲酸等C6～C10芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(特别是己二酸、壬二酸、癸二酸等C6～C12烷基二羧酸)。

[0044] 作为除1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如可以举出脂肪族二醇成分〔例如亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2～C10亚烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧C2～C4亚烷基二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇等〕、芳香族二醇成分〔双酚A、4,4-二羟基联苯等芳香族醇、双酚A等的C2～C4环氧烷加成物(例如双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等)等〕、或它们的成酯性衍生物等。这些二醇成分也可以单独使用1种，或组合2种以上使用。

[0045] 其中，作为特别优选的二醇成分(共聚单体成分)，可以举出脂肪族二醇成分(特别是C2～C6亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧C2～C3亚烷基二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇)。

[0046] 以上述化合物为单体成分通过缩聚而生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物均可以适合作为构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成分使用。另外，均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的组合使用也是有用的。

[0047] (B)碳二亚胺化合物

[0048] 对于本发明的树脂组合物，其特征在于，对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂配混碳二亚胺化合物而成。通过如此含有碳二亚胺化合物，可以对其成型品赋予优异的耐ATF性，例如即使与成为超过100℃的高温状态的ATF等汽车用润滑油接触而使用，也可以抑制树脂成分等的分解，防止强度的降低等。

[0049] 碳二亚胺化合物是分子中具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。作为碳二亚胺化合物，可以举出主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物等，均可以使用，其中，从耐ATF性、耐水解性更优异的方面出发，优选芳香族碳二亚胺化合物。

[0050] 具体而言，作为脂肪族碳二亚胺化合物，可以举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等。另外，作为脂环族碳二亚胺化合物，可以举出二环己基碳二亚胺等。除这些单官能的脂肪族碳二亚胺化合物、脂环族碳二亚胺之外，还可以使用多官能碳二亚胺，所述多官能碳二亚胺可以通过使选自六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯中的1种或2种以上进行脱碳酸缩合反应而合成。

[0051] 另外，作为芳香族碳二亚胺化合物，可以举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-三苯甲基-N’-苯基碳二亚胺、二-对硝基苯基碳二亚胺、二-对氨基苯基碳二亚胺、二-对羟基苯基碳二亚胺、二-对氯苯基碳二亚胺、二-对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、二-邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻三苯甲基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-联苯甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物。其中，特别适合使用：二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)、和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。需要说明的是，它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。

[0052] 另外，作为碳二亚胺化合物，没有特别限定，优选使用分子量为2000以上的碳二亚胺化合物。分子量低于2000时，在熔融混炼时、成型时滞留时间长的情况等，有产生气体、臭气的担心。

[0053] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为碳二亚胺化合物的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0.01质量份以上且5.0质量份以下、更优选0.1质量份以上且3.0质量份以下、进一步优选0.3质量份以上且2.5质量份以下。

[0054] 碳二亚胺化合物的配混量低于0.01质量份时，有可能无法充分得到作为本发明的目的的耐ATF性。另外，也无法充分得到耐水解性的效果。另一方面，配混量超过5.0质量份时，其以上的耐ATF性的提高效果少，容易引起流动性的降低和/或复合时、成型加工时凝胶成分、碳化物的生成，拉伸强度、弯曲强度等机械特性有时降低。另外，源自碳二亚胺化合物的异氰酸酯气体的产生量增加，有导致作业环境恶化的可能性。

[0055] (C)抗氧化剂

[0056] 本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为添加剂，可以配混抗氧化剂。具体而言，作为抗氧化剂，配混(C-1)受阻酚系抗氧化剂和/或(C-2)硫醚系抗氧化剂。

[0057] (C-1)受阻酚系抗氧化剂

[0058] 具体而言，本发明的树脂组合物中，优选配混受阻酚系抗氧化剂。通过与碳二亚胺化合物一起配混受阻酚系抗氧化剂，可以提高耐ATF性。

[0059] 此处，如上述那样，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混碳二亚胺化合物而得到的树脂组合物中，即使增加碳二亚胺化合物的配混量，超过规定的比例时，也无法期待其以上的耐ATF性的提高。然而，其机制尚不清楚，但树脂组合物中，通过与碳二亚胺化合物一起配混受阻酚系抗氧化剂，根据该碳二亚胺化合物的配混量而可以提高耐ATF性。

[0060] 作为受阻酚系抗氧化剂，可以使用：单环式受阻酚化合物、用烃基或包含硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物等。

[0061] 更具体而言，作为受阻酚系抗氧化剂，例如可以举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、C2-10亚烷基双(叔丁基苯酚)[例如2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等]、三(二-叔丁基-羟基苄基)苯[例如、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等]、C2-10烷二醇-双[(二-叔丁基-羟基苯基)丙酸酯[例如1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等]、二或三氧C2-4烷二醇-双(叔丁基-羟基苯基)丙酸酯[例如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等]、C3-8烷三醇-双[(二-叔丁基-羟基苯基)丙酸酯、C4-8烷四醇四[(二-叔丁基-羟基苯基)丙酸酯][例如季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等]、长链烷基(二-叔丁基苯基)丙酸酯[例如、正十八烷基-3-(4’,5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、硬脂基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。其中，特别适合使用四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。需要说明的是，这些受阻酚系抗氧化剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

[0062] 作为受阻酚系抗氧化剂的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0.01质量份以上且1.0质量份以下、更优选0.1质量份以上且0.7质量份以下。配混量低于0.01质量份时，有无法充分得到耐ATF性的提高效果的可能性。另一方面，配混量超过1.0质量份时，无法得到其以上的耐ATF性的提高效果，有引起流动性的降低等的可能性。

[0063] (C-2)硫醚系抗氧化剂

[0064] 另外，作为抗氧化剂，可以配混硫醚系抗氧化剂。与上述受阻酚系抗氧化剂同样地，本发明的树脂组合物中，与碳二亚胺化合物一起配混硫醚系抗氧化剂，从而根据碳二亚胺化合物的配混量而可以提高耐ATF性。

[0065] 需要说明的是，作为抗氧化剂，更优选将受阻酚系抗氧化剂与硫醚系抗氧化剂组合而配混，由此，可以更进一步提高耐ATF性。

[0066] 硫醚系抗氧化剂是分子结构中具有至少1个硫醚键的化合物。具体而言，作为硫醚系抗氧化剂，例如可以举出二长链烷基硫代二丙酸酯(二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等)、四[亚甲基-3-(长链烷基硫代)丙酸酯]烷(例如四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等)等。需要说明的是，作为长链烷基，可以举出直链状或支链状C8-20烷基等。这些硫醚系抗氧化剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

[0067] 树脂组合物中，作为硫醚系抗氧化剂的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0.01质量份以上且1.0质量份以下、更优选0.1质量份以上且0.7质量份以下。配混量低于0.01质量份时，有无法充分得到耐ATF性的提高效果的可能性。另一方面，配混量超过1.0质量份时，无法得到其以上的耐ATF性的提高效果，有引起流动性的降低等的可能性。

[0068] (D)碱化合物

[0069] 另外，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为添加剂，可以配混碱化合物。

[0070] 与上述抗氧化剂同样地，树脂组合物中，与碳二亚胺化合物一起配混碱化合物，从而对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂单独配混碳二亚胺化合物的情况下，可以以规定的比例以上进一步提高达到峰值的耐ATF性。

[0071] 作为碱化合物，可以举出碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、或醇化物等。

[0072] 更具体而言，作为碱金属化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、氢化硼钠、氢化硼锂、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、锂盐等。

[0073] 另外，作为碱土金属化合物，例如可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。

[0074] 这些碱化合物可以单独使用1种、或组合2种以上使用。另外，碱化合物优选与上述受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂一并使用，由此，基于协同作用，可以更进一步提高耐ATF性。

[0075] 作为碱化合物的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0.001质量份以上且0.05质量份以下、更优选0.01质量份以上且0.03质量份以下。配混量低于0.001质量份时，有无法充分得到耐ATF性的提高效果的可能性。另一方面，配混量超过
0.05质量份时，无法得到其以上的耐ATF性的提高效果，有引起流动性的降低等的可能性。

[0076] (E)磷系化合物

[0077] 另外，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为添加剂，可以配混磷系化合物(含磷化合物)。如此，通过配混磷系化合物，可以提高耐ATF性。

[0078] 更具体而言，作为磷系化合物，例如可以举出亚磷酸酯类[例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯等单～三(支链状C3-6烷基-苯基)亚磷酸酯；双(2,6-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯等脂肪族多元醇的(支链状C3-6烷基-芳基)亚磷酸酯等]、膦酸酯类[例如四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯等]、磷酸酯类[例如三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等三苯基磷酸酯系化合物等]、磷酸盐(例如磷酸二氢钙、磷酸二氢钠一水合物等碱、或碱土金属磷酸盐(或其水合物)等磷酸金属盐等)。

[0079] 这些磷系化合物可以单独使用1种、或组合2种以上使用。另外，磷系化合物优选与上述受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、碱化合物一起并用，由此，基于协同作用，可以更进一步提高耐ATF性。

[0080] 树脂组合物中，作为磷系化合物的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0.01质量份以上且1.0质量份以下、更优选0.05质量份以上且0.1质量份以下。配混量低于0.01质量份时，有无法充分得到耐ATF性的提高效果的可能性。另一方面，配混量超过1.0质量份时，无法得到其以上的耐ATF性的提高效果，有引起流动性的降低等的可能性。

[0081] (F)填充剂

[0082] 本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为添加剂，可以配混填充剂。树脂组合物中，通过配混填充剂，可以提高机械强度、刚性。

[0083] 作为填充剂，可以举出纤维状填充剂、或板状、粉状、球状等的非纤维状填充剂。

[0084] 作为纤维状填充剂，可以举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维、有机纤维等。其中，优选使用玻璃纤维。

[0085] 具体而言，作为玻璃纤维，公知的玻璃纤维均优选使用，也不取决于玻璃纤维直径、圆筒、茧形截面、长圆截面等形状、或用于制造短切纤维、粗纱等时的长度、玻璃切割的方法。另外，关于玻璃的种类，也没有特别限定，品质上适合使用E玻璃、组成中包含锆元素的耐腐蚀玻璃。

[0086] 另外，为了提高纤维状填充剂与树脂的界面特性，可以适合使用用氨基硅烷化合物、环氧化合物等有机处理剂进行了表面处理的纤维状填充剂。作为这样的纤维状填充剂中使用的氨基硅烷化合物、环氧化合物，没有特别限定，可以使用公知的物质。

[0087] 另外，作为非纤维状填充剂，可以举出滑石、云母、玻璃鳞片、玻璃珠、碳酸钙等，其中，优选滑石、云母。

[0088] 树脂组合物中，作为填充剂的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0质量份以上且100质量份以下、更优选10质量份以上且50质量份以下。配混量如果为这样的范围，则可以提高机械特性而不破坏成型性。

[0089] (G)其他

[0090] 本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，除上述添加剂之外，为了根据其目的而赋予期望的特性，还可以添加通常热塑性树脂和热固性树脂等中添加的公知的物质。例如可以在不有损本发明的效果的范围内配混如下物质：除聚对苯二甲酸丁二醇酯以外的热塑性树脂和热固性树脂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂、流动性提高剂、结晶促进剂、结晶成核剂、环氧化合物等耐水解性提高剂、润滑剂、脱模剂等。

[0091] 《2.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备方法》

[0092] 本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物与以往的树脂组合物的制备法同样地，可以通过通常使用的设备和方法容易地制备。

[0093] 具体而言，例如，可以将构成树脂组合物的各成分混合，使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其他熔融混炼装置进行混炼，以成型用粒料的形式制备。挤出机或其他熔融混炼装置可以使用多台。另外，可以将全部成分从料斗同时投入，也可以一部分成分从侧喂料口投入。

[0094] 通过挤出机混炼而粒料化的情况下，以挤出机中的树脂温度优选成为240℃～300℃、更优选成为250℃～270℃的方式，设定挤出机机筒温度。树脂温度低于240℃时，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与碳二亚胺化合物的反应变得不充分，有无法充分发挥耐ATF性、耐水解性的可能性。另一方面，树脂温度超过300℃时，有容易产生树脂的分解的担心。

[0095] 另外，对于构成树脂组合物的(B)碳二亚胺化合物，也可以作为以树脂为基质的母料配混。适合使用基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料，也可以使用由其他树脂以母料的形式制备的物质。具体而言，例如基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料的情况下，进行调整使得该树脂的配混量、碳二亚胺化合物的配混量成为规定的范围内即可。另外，母料可以在熔融混炼时预先投入，形成均匀粒料。

[0096] 《3.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的特性》

[0097] 对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，对将该树脂组合物成型而得到的成型品赋予优异的耐ATF性。即，即使以浸渍于例如成为超过100℃的高温状态、且含有各种药剂成分的ATF等汽车用润滑油等并接触的状态使用，也可以抑制构成该成型品的树脂的分解，有效地防止强度的降低等。

[0098] 更具体而言，发挥浸渍于加温至150℃的汽车用润滑油250小时前后时的、拉伸强度保持率成为50％以上这样优异的耐ATF性。需要说明的是，拉伸强度可以进行依据ISO527的拉伸试验而测定。

[0099] 如此，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物对于以与成为高温状态、而且含有各种药剂成分的ATF等汽车用润滑油接触的状态使用的成型品、例如AT连接器等成型品是特别有用的。

[0100] 实施例

[0101] 以下，示出实施例，对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

[0102] 实施例1～14、比较例1～6

[0103] [树脂组合物的制作、成型品的制造]

[0104] 将下述表1～表2所示的成分称量后干混，使用30mmφ双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-30)进行熔融混炼，制作粒料(机筒温度260℃、排出量15kg/h、螺杆转速150rpm)。

[0105] 接着，将制作好的粒料投入至注射成型机(日钢制J55AD)，制作ISO拉伸试验片。

[0106] 此处，作为树脂组合物的构成成分，使用以下的物质。

[0107] (A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂

[0108] ·(A-1)WinTech Polymer Ltd.制、特性粘度0.83、末端羧基量14meq/kg[0109] ·(A-2)WinTech Polymer Ltd.制、特性粘度1.14、末端羧基量8meq/kg[0110] (B)碳二亚胺化合物

[0111] ·(B-1)芳香族碳二亚胺化合物；Rhein Chemie Japan株式会社制、Stabaxol P400

[0112] ·(B-2)脂肪族碳二亚胺化合物；日本纺绩株式会社制、Carbodilite LA-1[0113] (C)抗氧化剂

[0114] ·(C-1)受阻酚系抗氧化剂；BASF Japan株式会社制、IRGANOX 1010

[0115] ·(C-2)硫醚系抗氧化剂；株式会社ADEKA制、ADK STAB AO-412S

[0116] (D)碱化合物

[0117] ·(D-1)乙酸钾；和光纯药工业株式会社制

[0118] (E)磷系化合物

[0119] ·(E-1)有机亚磷酸酯化合物；株式会社ADEKA制、ADK STAB PEP36

[0120] (F)纤维状填充剂

[0121] ·(F-1)玻璃纤维；日本电气硝子株式会社制、ECS03-T127

[0122] [成型品的评价]

[0123] ·ATF浸渍后的拉伸强度

[0124] 将制造好的成型品在150℃的ATF(日产自动车株式会社制、Matic D)中浸渍96小时、250小时、500小时、750小时，测定各浸渍时间后的拉伸强度(MPa)。另外，也一并测定ATF浸渍前的拉伸强度。需要说明的是，拉伸强度进行依据ISO527的拉伸试验而测定。

[0125] 然后，算出相对于ATF浸渍前的拉伸强度的各浸渍时间后的拉伸强度保持率(％)。

[0126] ·高压锅(PCT)试验后的拉伸强度

[0127] 使用高压锅试验机，在121℃、100％RH条件下，将制造好的成型品以下述表1和表2所示的各时间进行暴露。各暴露时间后，进行依据ISO527的拉伸试验测定拉伸强度。

[0128] [表1]

[0129]

[0130] [表2]

[0131]

[0132] 如表1所示那样，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂配混有碳二亚胺化合物的实施例的树脂组合物中，即使为使其注射成型品长时间浸渍于高温的ATF的状态，也可以抑制强度的降低，显示出优异的耐ATF性。另外，如实施例5～14的结果所示那样，可知，通过与碳二亚胺化合物一起还配混抗氧化剂、碱化合物等，可以提高耐ATF性。

[0133] 另外，如实施例7～14的结果所示那样，可知，跟与碳二亚胺化合物一起配混有抗氧化剂和磷系化合物的树脂组合物相比，通过还组合使用碱化合物(实施例11～14)，耐ATF性根据碳二亚胺化合物的配混量而提高。

[0134] 由这些结果可知，实施例的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在作为与ATF等汽车用润滑油接触而使用的成型品的特别的用途中是特别有用的。

[0135] 另一方面，如表2的比较例的结果所示那样，可知，未添加碳二亚胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，通过在高温的ATF中长时间浸渍，强度明显降低。另外可知，即使在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加抗氧化剂、碱化合物(例如参照比较例4～6的结果)，也无法得到耐ATF性，碳二亚胺化合物的添加对耐ATF性是重要的。