热塑性高分子膜涂布用组合物、该组合物的制造方法、改性热塑性高分子膜及其制造方法

摘要

本发明提供一种热塑性高分子膜涂布用组合物、使用了该组合物的改性热塑性高分子膜的制造方法、以及由该制造方法得到的改性热塑性高分子膜，其因制膜时或铺展时的摩擦所致的流滴性能的降低少，从铺展的初期起发挥出优异的流滴性，即使在铺展后也长期维持优异的流滴性，进而涂布有流滴剂的膜面也极少发黏。作为热塑性高分子膜涂布用组合物，使用在特定的改性无机阳离子胶体溶胶中以特定比例含有聚醚改性硅酮、特定的聚氧化烯衍生物和数均分子量为1500～50000的聚烷撑二醇而成的物质，该特定的改性无机阳离子胶体溶胶是将特定的无机阳离子胶体溶胶利用特定的硅烷醇形成性有机硅烷化合物进行水解处理而成的。

权利要求

1.一种热塑性高分子膜涂布用组合物，其特征在于，其是相对于以固体成分换算为100质量份的下述改性无机阳离子胶体溶胶，以10～50质量份的比例含有聚醚改性硅酮、以2～

30质量份的比例含有下述的聚氧化烯衍生物、以及以45～75质量份的比例含有下述的聚烷撑二醇而成的，改性无机阳离子胶体溶胶：使下述硅烷醇化合物的缩合聚合物附着在下述无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上而成的改性无机阳离子胶体溶胶，附着的比例为无机阳离子胶体溶胶的固体成分/硅烷醇化合物的缩合聚合物＝100/5～100/15，该比例为质量比；

无机阳离子胶体溶胶：含有以固体成分换算为20～90质量％的比例的阳离子氧化铝溶胶以及以固体成分换算为10～80质量％的比例的阳离子硅溶胶而成的无机阳离子胶体溶胶，所述比例以固体成分换算合计为100质量％；

硅烷醇化合物：对选自三烷氧基硅烷类中的至少一种硅烷醇形成性有机硅烷化合物进行水解处理而成的化合物；

聚氧化烯衍生物：选自下述化合物中的至少一种：相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯为9～24摩尔的比例进行加成而成的化合物；相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为9～24摩尔的比例进行无规加成而成的化合物；以及相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为9～24摩尔的比例进行嵌段加成而成的化合物；

起始化合物：碳原子数为8～22的脂肪族醇或碳原子数为8～22的脂肪酸聚烷撑二醇：选自数均分子量均为10000～20000的聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯无规聚合物和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的热塑性高分子膜涂布用组合物，其中，聚醚改性硅酮的HLB为4～

16。

3.如权利要求1或2所述的热塑性高分子膜涂布用组合物，其中，硅烷醇化合物是对选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的至少一种硅烷醇形成性有机硅烷化合物进行水解处理而成的化合物。

4.如权利要求1或2所述的热塑性高分子膜涂布用组合物，其中，聚烷撑二醇是聚乙二醇。

5.如权利要求1或2所述的热塑性高分子膜涂布用组合物，其中，无机阳离子胶体溶胶含有以固体成分换算为50～80质量％的比例的阳离子氧化铝溶胶以及以固体成分换算为

20～50质量％的比例的阳离子硅溶胶，所述比例以固体成分换算合计为100质量％。

6.如权利要求1或2所述的热塑性高分子膜涂布用组合物，其中，改性无机阳离子胶体溶胶是使硅烷醇化合物的缩合聚合物附着在无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上而成的，附着的比例为无机阳离子胶体溶胶的固体成分/硅烷醇化合物的缩合聚合物＝100/7～

100/12，该比例为质量比。

7.如权利要求1或2所述的热塑性高分子膜涂布用组合物，其是相对于以固体成分换算为100质量份的改性无机阳离子胶体溶胶，以20～40质量份的比例含有聚醚改性硅酮、以5～20质量份的比例含有聚氧化烯衍生物、以及以50～70质量份的比例含有聚烷撑二醇而成的。

8.一种热塑性高分子膜涂布用组合物的制造方法，其特征在于，其经历下述第1工序和下述第2工序，第1工序：在下述无机阳离子胶体溶胶的存在下，对下述硅烷醇形成性有机硅烷化合物进行水解处理，进一步使所生成的硅烷醇化合物缩合聚合，得到改性无机阳离子胶体溶胶的工序，在水解处理中，相对于每100质量份的所述无机阳离子胶体溶胶的固体成分，所述硅烷醇形成性有机硅烷化合物的量为5～15质量份的比例；

无机阳离子胶体溶胶：含有以固体成分换算为20～90质量％的比例的阳离子氧化铝溶胶以及以固体成分换算为10～80质量％的比例的阳离子硅溶胶而成的无机阳离子胶体溶胶，所述比例以固体成分换算合计为100质量％；

硅烷醇形成性有机硅烷化合物：选自三烷氧基硅烷类中的至少一种；

第2工序：相对于以固体成分换算为100质量份的由工序1得到的改性无机阳离子胶体溶胶，以10～50质量份的比例混配聚醚改性硅酮、以2～30质量份的比例混配下述聚氧化烯衍生物、以及以45～75质量份的比例混配下述的聚烷撑二醇，得到热塑性高分子膜涂布用组合物的工序；

聚氧化烯衍生物：选自下述化合物中的至少一种：相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯为9～24摩尔的比例进行加成而成的化合物；相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为9～24摩尔的比例进行无规加成而成的化合物；以及相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为9～24摩尔的比例进行嵌段加成而成的化合物；

起始化合物：碳原子数为8～22的脂肪族醇或碳原子数为8～22的脂肪酸聚烷撑二醇：选自数均分子量均为10000～20000的聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯无规聚合物和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物中的至少一种。

9.如权利要求8所述的热塑性高分子膜涂布用组合物的制造方法，其特征在于，所述硅烷醇形成性有机硅烷化合物是对选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

10.一种改性热塑性高分子膜，其特征在于，在热塑性高分子膜的电晕放电处理面附着以固体成分计为0.1～2.0g/m2的权利要求1～7中任一项所述的热塑性高分子膜涂布用组合物。

11.如权利要求10所述的改性热塑性高分子膜，其是农用覆盖膜。

12.一种改性热塑性高分子膜的制造方法，其特征在于，其经历下述第1工序和下述第2工序，第1工序：对热塑性高分子膜进行电晕放电处理，使电晕放电处理面的润湿张力为

35mN/m以上的工序；

第2工序：对于由第1工序得到的热塑性高分子膜的电晕放电处理面，按照以固体成分计为0.1～2.0g/m2涂布权利要求1～7中任一项所述的热塑性高分子膜涂布用组合物的工序。

说明书

热塑性高分子膜涂布用组合物、该组合物的制造方法、改性热

塑性高分子膜及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热塑性高分子膜涂布用组合物、该组合物的制造方法、使用了该组合物的改性热塑性高分子膜、以及该改性热塑性高分子膜的制造方法，其因在工厂中制膜时或铺展到农用大棚时的摩擦所致的流滴性能的降低少，从铺展的初期起发挥出优异的流滴性，即使在铺展后也长期维持优异的流滴性，进而涂布得到的膜面也极少发黏。

背景技术

[0002] 以往，作为热塑性高分子膜涂布用组合物，提出了使用氧化铝溶胶、酸性硅溶胶、有机硅烷衍生物和非离子表面活性剂的组合物(例如，参见专利文献 1)、使用胶态氧化铝、胶态氧化硅和聚乙二醇的组合物(例如，参见专利文献2) 等提案。但是，这些现有的热塑性高分子膜涂布用组合物中具有由于在工厂中制膜时或铺展到农用大棚时的摩擦而使膜的流滴性能降低、或进一步使膜的涂布面发黏等问题。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开昭62-241984号公报

[0006] 专利文献2：日本特开2000-160146号公报

发明内容

[0007] 发明所要解决的课题

[0008] 本发明所要解决的课题在于提供一种热塑性高分子膜涂布用组合物、该组合物的制造方法、使用了该组合物的改性热塑性高分子膜、以及该改性热塑性高分子膜的制造方法，其因制膜时或铺展时的摩擦所致的流滴性能的降低少，从铺展的初期起发挥出优异的流滴性，即使在铺展后也长期维持优异的流滴性，进而涂布有流滴剂的膜面也极少发黏。

[0009] 解决课题的手段

[0010] 本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，下述的热塑性高分子膜涂布用组合物确实是合适的，该热塑性高分子膜涂布用组合物是相对于利用特定的硅烷醇化合物的缩合聚合物对特定的无机阳离子胶体溶胶进行改性而成的改性无机阳离子胶体溶胶，以特定的比例含有聚醚改性硅酮、特定的聚氧化烯衍生物和数均分子量为1500～50000的聚烷撑二醇而成的。

[0011] 即，本发明涉及一种热塑性高分子膜涂布用组合物，其特征在于，其是相对于以固体成分换算为100质量份的下述改性无机阳离子胶体溶胶，以10～50 质量份的比例含有聚醚改性硅酮、以2～30质量份的比例含有下述的聚氧化烯衍生物、以及以45～75质量份的比例含有数均分子量为1500～50000的聚烷撑二醇而成的。本发明还涉及该组合物的制造方法、使用了该组合物的改性热塑性高分子膜、以及该改性热塑性高分子膜的制造方法。

[0012] 改性无机阳离子胶体溶胶：使下述硅烷醇化合物的缩合聚合物附着在下述无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上而成的改性无机阳离子胶体溶胶，附着的比例为无机阳离子胶体溶胶的固体成分/硅烷醇化合物的缩合聚合物＝100/5～100/15(质量比)。

[0013] 无机阳离子胶体溶胶：含有以固体成分换算为20～90质量％的比例的阳离子氧化铝溶胶以及以固体成分换算为10～80质量％(以固体成分换算合计为 100质量％)的比例的阳离子硅溶胶而成的无机阳离子胶体溶胶。

[0014] 硅烷醇化合物：对选自三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类和单烷氧基硅烷类中的至少一种硅烷醇形成性有机硅烷化合物进行水解处理而成的化合物。

[0015] 聚氧化烯衍生物：选自下述化合物中的至少一种：相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯为3～100摩尔的比例进行加成而成的化合物；相对于每1 摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为3～100摩尔的比例进行无规加成而成的化合物；以及相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为3～100摩尔的比例进行嵌段加成而成的化合物。

[0016] 起始化合物：碳原子数为8～22的脂肪族醇、碳原子数为8～22的脂肪酸、烷基的碳原子数为8～22的烷基酚、或烷基的碳原子数为8～22的单烷基胺。

[0017] 首先对本发明的热塑性高分子膜涂布用组合物(以下称为本发明的组合物) 进行说明。本发明的组合物是相对于以固体成分换算为100质量份的上述改性无机阳离子胶体溶胶，以10～50质量份的比例含有聚醚改性硅酮、以2～30 质量份的比例含有上述的聚氧化烯衍生物、以及以45～75质量份的比例含有数均分子量为1500～50000的聚烷撑二醇而成的，优选是相对于以固体成分换算为100质量份的改性无机阳离子胶体溶胶，以20～40质量份的比例含有聚醚改性硅酮、以5～20质量份的比例含有上述的聚氧化烯衍生物、以及以50～ 70质量份的比例含有聚烷撑二醇而成的。

[0018] 被提供至本发明的组合物中的改性无机阳离子胶体溶胶是使特定的硅烷醇化合物的缩合聚合物附着在特定的无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上而成的，附着的比例为无机阳离子胶体溶胶的固体成分/硅烷醇化合物的缩合聚合物＝100/5～100/15(质量比)。

[0019] 作为上述改性无机阳离子胶体溶胶的原料的无机阳离子胶体溶胶是含有以固体成分换算为20～90质量％的比例的阳离子氧化铝溶胶以及以固体成分换算为10～80质量％(以固体成分换算合计为100质量％)的比例的阳离子硅溶胶而成的，优选是含有以固体成分换算为50～80质量％的比例的阳离子氧化铝溶胶以及以固体成分换算为20～50质量％(以固体成分换算合计为100质量％) 的比例的阳离子硅溶胶而成的。

[0020] 阳离子氧化铝溶胶是所谓的胶态氧化铝，可以直接使用以水分散液形式市售的物品。作为这样的市售品，例如可以举出氧化铝溶胶100、氧化铝溶胶200、氧化铝溶胶520(以上均为日产化学社制造的商品名)、Cataloid AS-1、Cataloid AS-2(以上均为日挥触媒化成社制造的商品名)等。

[0021] 阳离子硅溶胶也可以直接使用以水分散液形式市售的物品。作为这样的市售品，例如可以举出Snowtex AK、Snowtex AK-L(以上均为日产化学社制造的商品名)、Cataloid SN(日挥触媒化成社制造的商品名)、Quartron PL-3-C(扶桑化学工业社制造的商品名)等。

[0022] 附着在该无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒(氧化铝、氧化硅的胶体颗粒) 的表面的硅烷醇化合物的缩合聚合物可以通过将硅烷醇形成性有机硅烷化合物水解并对所生成的硅烷醇化合物进行缩合聚合而得到。关于详细情况，如下文所述，在上述无机阳离子胶体溶胶的存在下将硅烷醇形成性有机硅烷化合物水解，接着对生成的硅烷醇化合物进行缩合聚合，由此能够得到硅烷醇化合物的缩合聚合物附着在无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上而成的改性无机阳离子胶体溶胶。

[0023] 在被供给至本发明的组合物中的改性无机阳离子胶体溶胶中，硅烷醇化合物的缩合聚合物以覆盖无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒的表面的全部或一部分的形态附着，据推测其一部分与无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒化学键合。该改性无机阳离子胶体溶胶中，硅烷醇化合物的缩合聚合物以无机阳离子胶体溶胶的固体成分/硅烷醇化合物的缩合聚合物＝100/5～100/15(质量比) 的比例附着在无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上，优选以无机阳离子胶体溶胶的固体成分/硅烷醇化合物的缩合聚合物＝100/7～100/12(质量比)的比例附着在该颗粒上。

[0024] 作为被供给至本发明的组合物中的聚醚改性硅酮，可以直接使用市售品。作为这样的市售品，例如可以举出TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、 TSF4452、TSF4460(以上均为Japan Momentive Performance Materials社制造的商品名)、X22-4952、X-22-4272、KF-6123、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、 KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-6204、 X-22-4515、KF-6004(以上均为信越硅酮社制造的商品名)、SH8700、SH8410、 SH8400、L-7002、FZ-2104、FZ-77、L-7604、FZ-2203、FZ-2208(以上均为Toray Dow Corning社制造的商品名)等，其中优选TSF4440、KF-354L、KF-945、 SH8400、KF-6004等HLB为4～16的聚醚改性硅酮。

[0025] 被供给到本发明的组合物中的聚氧化烯衍生物为在下述的起始化合物上加成氧化乙烯而成的化合物、和/或加成氧化乙烯与氧化丙烯而成的化合物，在加成氧化乙烯和氧化丙烯的情况下，可以为嵌段加成或无规加成中的任一种结构。另外，关于加成摩尔数，相对于下述的起始化合物1摩尔，氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯合计为3～100摩尔的比例、优选为5～50摩尔的比例。

[0026] 起始化合物：碳原子数为8～22的脂肪族醇、碳原子数为8～22的脂肪酸、烷基的碳原子数为8～22的烷基酚、或烷基的碳原子数为8～22的单烷基胺。

[0027] 作为起始化合物中的碳原子数为8～22的脂肪族醇，可以举出辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、碳原子数为9～11的仲醇、月桂醇、十三烷基醇、肉豆蔻醇、十五烷基醇、十六烷基醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、蓖麻油醇、山嵛醇等。另外，作为碳原子数为8～22的脂肪酸，可以举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、二十烷酸、山嵛酸等。进而，作为烷基的碳原子数为8～22的烷基酚，可以举出辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、十八烷基酚等。进而，作为烷基的碳原子数为8～22的单烷基胺，可以举出辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十三烷基胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、油胺、二十二烷基胺等。其中，作为起始化合物，优选碳原子数为8～22的脂肪族醇、碳原子数为8～22的脂肪酸。

[0028] 具体地说，作为碳原子数为8～22的脂肪族醇的氧化乙烯加成物，可以举出辛醇的氧化乙烯5摩尔加成物、2-乙基己醇的氧化乙烯100摩尔加成物、壬醇的氧化乙烯5摩尔加成物、十一烷基醇的氧化乙烯30摩尔加成物、碳原子数为9～12的仲醇的氧化乙烯9摩尔加成物、月桂醇的氧化乙烯10摩尔加成物、棕榈醇的氧化乙烯50摩尔加成物、硬脂醇的氧化乙烯20摩尔加成物、异硬脂醇的氧化乙烯20摩尔加成物、油醇的氧化乙烯14摩尔加成物、山嵛醇的氧化乙烯24摩尔加成物等，作为碳原子数为8～22的脂肪族醇的合用氧化乙烯与氧化丙烯的加成物，可以举出辛醇的氧化乙烯10摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、2-乙基己醇的氧化丙烯30摩尔氧化乙烯30摩尔加成物、癸醇的氧化乙烯30摩尔氧化丙烯20摩尔无规加成物、十二烷基醇的氧化乙烯9摩尔氧化丙烯9摩尔无规加成物、十三烷基醇的氧化乙烯10摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、肉豆蔻醇的氧化丙烯13摩尔氧化乙烯10摩尔嵌段加成物、十四烷基醇的氧化丙烯13摩尔氧化乙烯11摩尔嵌段加成物、十五烷基醇的氧化丙烯 13摩尔氧化乙烯10摩尔嵌段加成物等。

[0029] 另外，具体地说，作为碳原子数为8～22的脂肪酸的氧化乙烯加成物，可以举出辛酸的氧化乙烯10摩尔加成物、月桂酸的氧化乙烯12摩尔加成物、棕榈酸的氧化乙烯5摩尔加成物、硬脂酸的氧化乙烯13摩尔加成物、油酸的氧化乙烯13摩尔加成物等，作为碳原子数为8～22的脂肪酸的氧化乙烯与氧化丙烯的加成物，可以举出辛酸的氧化乙烯10摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、癸酸醇的氧化乙烯40摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、月桂酸醇的氧化乙烯 10摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、十四酸的氧化丙烯13摩尔氧化乙烯10 摩尔嵌段加成物、十五烷酸的氧化丙烯13摩尔氧化乙烯10摩尔嵌段加成物、油酸的氧化丙烯24摩尔氧化乙烯24摩尔嵌段加成物、山嵛酸的氧化乙烯10 氧化丙烯10摩尔无规加成物等。

[0030] 更具体地说，作为烷基的碳原子数为8～22的烷基酚的氧化乙烯加成物，可以举出辛基酚的氧化乙烯3摩尔加成物、壬基酚的氧化乙烯10摩尔加成物、癸基酚的氧化乙烯12摩尔加成物、十二烷基酚的氧化乙烯100摩尔加成物等，作为烷基的碳原子数为8～22的烷基酚的氧化乙烯与氧化丙烯的加成物，可以举出辛基酚的氧化乙烯50摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、壬基酚的氧化丙烯10摩尔氧化乙烯35摩尔无规加成物、癸基酚的氧化丙烯3摩尔氧化乙烯10 摩尔嵌段嵌段加成物、十八烷基酚的氧化丙烯10摩尔氧化乙烯80摩尔无规加成物等。

[0031] 更具体地说，作为烷基的碳原子数为8～22的单烷基胺的氧化乙烯加成物，可以举出辛胺的氧化乙烯4摩尔加成物、月桂胺的氧化乙烯10摩尔加成物、肉豆蔻胺的氧化乙烯20摩尔加成物、硬脂胺的氧化乙烯45摩尔加成物等，作为烷基的碳原子数为8～22的单烷基胺的氧化乙烯与氧化丙烯的加成物，可以举出辛胺的氧化乙烯20摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、月桂胺的氧化乙烯 10摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、棕榈胺的氧化丙烯10摩尔氧化乙烯20 摩尔嵌段加成物、硬脂胺的氧化丙烯20摩尔氧化乙烯60摩尔嵌段加成物、二十二烷基胺的氧化乙烯20摩尔氧化丙烯5摩尔嵌段加成物等。

[0032] 其中，作为聚氧化烯衍生物，优选碳原子数为8～22的脂肪族醇的氧化乙烯加成物、碳原子数为8～22的脂肪族醇的氧化乙烯与氧化丙烯的加成物、碳原子数为8～22的脂肪酸的氧化乙烯加成物、以及碳原子数为8～22的脂肪酸的氧化乙烯与氧化丙烯的加成物，且相对于1摩尔起始化合物，以氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯合计为5～50摩尔的比例进行加成。具体地说，作为该优选的聚氧化烯衍生物，可以举出癸醇的氧化乙烯10摩尔加成物、月桂醇的氧化乙烯10摩尔加成物、碳原子数为9～12的仲醇的氧化乙烯9摩尔加成物、硬脂醇的氧化乙烯20摩尔加成物、油醇的氧化乙烯14摩尔加成物、十二烷基醇的氧化乙烯10摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、十三烷基醇的氧化乙烯10 摩尔氧化丙烯10摩尔无规加成物、十四烷基醇的氧化丙烯13摩尔氧化乙烯11 摩尔嵌段加成物、月桂酸的氧化乙烯12摩尔加成物、硬脂酸的氧化乙烯13摩尔加成物、油酸的氧化乙烯13摩尔加成物、硬脂酸的氧化乙烯9摩尔氧化丙烯9摩尔无规加成物、油酸的氧化丙烯24摩尔氧化乙烯24摩尔嵌段加成物等。

[0033] 作为被供给到本发明的组合物中的数均分子量为1500～50000的聚烷撑二醇，可以举出数均分子量均为1500～50000的聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯 -氧化丙烯无规聚合物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物等，其中优选数均分子量均为3000～40000的聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯无规聚合物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物，更优选数均分子量为6000～30000的聚乙二醇。数均分子量可由羟值计算出，羟值可利用JIS K0070中记载的方法求出。

[0034] 接着对本发明的热塑性高分子膜涂布用组合物的制造方法(以下称为本发明的组合物的制造方法)进行说明。本发明的组合物的制造方法为经历下述第1 工序和第2工序的制造方法。

[0035] 第1工序：在下述无机阳离子胶体溶胶的存在下，对下述硅烷醇形成性有机硅烷化合物进行水解处理，进一步使所生成的硅烷醇化合物缩合聚合，得到改性无机阳离子胶体溶胶的工序，在水解处理中，相对于每100质量份的所述无机阳离子胶体溶胶的固体成分，所述硅烷醇形成性有机硅烷化合物的量为 5～15质量份比例。

[0036] 无机阳离子胶体溶胶：含有以固体成分换算为20～90质量％的比例的阳离子氧化铝溶胶以及以固体成分换算为10～80质量％(以固体成分换算合计为 100质量％)的比例的阳离子硅溶胶而成的无机阳离子胶体溶胶。

[0037] 硅烷醇形成性有机硅烷化合物：选自三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类和单烷氧基硅烷类中的至少一种。

[0038] 第2工序：相对于以固体成分换算为100质量份的由工序1得到的改性无机阳离子胶体溶胶，以10～50质量份的比例混配聚醚改性硅酮、以2～30质量份的比例混配下述聚氧化烯衍生物、以及以45～75质量份的比例混配数均分子量为1500～50000的聚烷撑二醇，得到热塑性高分子膜涂布用组合物的工序。

[0039] 聚氧化烯衍生物：选自下述化合物中的至少一种：相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯为3～100摩尔的比例进行加成而成的化合物；相对于每1 摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为3～100摩尔的比例进行无规加成而成的化合物；以及相对于每1摩尔下述起始化合物以氧化乙烯和氧化丙烯合计为3～100摩尔的比例进行嵌段加成而成的化合物。

[0040] 起始化合物：碳原子数为8～22的脂肪族醇、碳原子数为8～22的脂肪酸、烷基的碳原子数为8～22的烷基酚、或烷基的碳原子数为8～22的单烷基胺。

[0041] 在本发明的组合物的制造方法，关于第1工序中使用的无机阳离子胶体溶胶如上所述。作为第1工序中使用的硅烷醇形成性有机硅烷化合物，可以举出： 1)甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类、2)二甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类、3)三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。其中优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。

[0042] 在本发明的组合物的制造方法中，第1工序中使用的无机阳离子胶体溶胶的固体成分与硅烷醇形成性有机硅烷化合物的质量比与关于无机阳离子胶体溶胶的固体成分与硅烷醇化合物的缩合聚合物的质量比的上述情况相同，另外，关于第2工序中使用的聚醚改性硅酮、聚氧化烯衍生物和聚烷撑二醇、也包括它们的比例如上所述。

[0043] 接着对本发明的改性热塑性高分子膜(以下称为本发明的膜)进行说明。本发明的2
膜是在热塑性高分子膜的电晕放电处理面附着以固体成分计为0.1～ 2.0g/m的上述本发明的组合物而成的。

[0044] 作为热塑性高分子膜，可以举出1)聚烯烃系树脂、2)聚氯乙烯、氯乙烯- 甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏二氯乙烯等氯系树脂、3)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂等作为农用膜使用的全部热塑性树脂。作为聚烯烃系树脂，可以举出α-烯烃的均聚物、以α-烯烃为主成分的与异种单体的共聚物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1- 戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等。这些树脂可以根据需要含有通常使用的抗氧化剂、耐候剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、防雾剂、保温剂、颜料等。作为将这些树脂成型为膜的方法没有特别限制，例如可以举出吹胀成型法、T模成型法等。成型时使用的树脂可以为两种以上树脂的共混物。另外，膜可以为单层、也可以为多层，可以根据目的使用进行组合而成型得到的膜。

[0045] 对本发明的膜的用途没有特别限制，但在用于农用覆盖膜的情况下体现出的效果显著。

[0046] 最后对本发明的改性热塑性高分子膜的制造方法(以下称为本发明的膜的制造方法)进行说明。本发明的膜的制造方法为经历下述第1工序和下述第2工序的制造方法。

[0047] 第1工序：对热塑性高分子膜进行电晕放电处理，使电晕放电处理面的润湿张力为35mN/m以上的工序。

[0048] 第2工序：对于由第1工序得到的热塑性高分子膜的电晕放电处理面，按照以固体成分计为0.1～2.0g/m2涂布上述本发明的组合物的工序。

[0049] 在本发明的膜的制造方法中，关于热塑性高分子膜如上所述。第1工序是对热塑性高分子膜进行电晕放电处理，使电晕放电处理面的润湿张力为 35mN/m以上的工序，但润湿张力为35～70mN/m的范围内时，容易表现出效果，是优选的。在本发明中，润湿张力是根据JIS-K6768的记载测定得到的值。

[0050] 另外，第2工序是对于由第1工序得到的热塑性高分子膜的电晕放电处理面，按照以固体成分计为0.1～2.0g/m2涂布上述本发明的组合物的工序。在将本发明的组合物涂布至热塑性高分子膜时，可使用公知的涂布法。其中，例如可以举出喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、绕线棒涂布法、气刀涂布法等。

[0051] 发明的效果

[0052] 以上说明的本发明具有下述效果：因制膜时或铺展时的摩擦所致的流滴性能的降低少，从铺展的初期起发挥出优异的流滴性，即使在铺展后也长期维持优异的流滴性，进而涂布有流滴剂的膜面也极少发黏。

具体实施方式

[0053] 实施例

[0054] 以下，为了使本发明的构成和效果更具体，举出了实施例等，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，份是指质量份，另外％是指质量％。

[0055] 试验分类1(热塑性高分子膜涂布用组合物的制造)

[0056] ·实施例1

[0057] 将水68.1份、阳离子氧化铝溶胶(X1-1)341.5份(固体成分换算70份)和阳离子硅溶胶(X2-1)130.4份(固体成分换算30份)混合，制备无机阳离子胶体溶胶。在该无机阳离子胶体溶胶中混合硅烷醇形成性有机硅烷化合物(Y-1)10份，制备固体成分浓度为20％的混合液，在50℃搅拌5小时，对硅烷醇形成性有机硅烷化合物(Y-1)进行水解处理，进一步使所生成的硅烷醇化合物进行缩合聚合，得到了改性无机阳离子胶体溶胶(A-1)。该改性无机阳离子胶体溶胶(A-1)是使硅烷醇化合物的缩合聚合物附着在上述无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上而成的。接下来，在该改性无机阳离子胶体溶胶(A-1)的以固体成分换算计100 份中加入水9400份、聚醚改性硅酮(B-1)30份、聚氧化烯衍生物(C-1)10份和聚烷撑二醇(D-1)60份并进行搅拌，得到了固体成分浓度为2％的热塑性高分子膜涂布用组合物。

[0058] ·实施例2～37和比较例1～15

[0059] 与实施例1的情况同样地制备改性无机阳离子胶体溶胶(A-2)～(A-12)和 (AR-1)～(AR-3)，进一步得到了实施例2～37和比较例1～15的热塑性高分子膜涂布用组合物。将由以上各例制备的改性无机阳离子胶体溶胶的内容汇总列于表1，并将由以上各例得到的热塑性高分子膜涂布用组合物的内容汇总列于表2和表3。

[0060] [表1]

[0061]

[0062] 表1中，

[0063] X1-1：日产化学工业社制造的商品名Alumina Sol 520

[0064] X1-2：日产化学工业社制造的商品名Alumina Sol 200

[0065] X1-3：日挥触媒化成社制造的商品名CataloidAS-1

[0066] X2-1：日产化学工业社制造的商品名Snowtex AK

[0067] X2-2：日挥触媒化成社制造的商品名CataloidSN

[0068] X2-3：扶桑化学工业社制造的商品名Quartron PL-3-C

[0069] Y-1：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

[0070] Y-2：γ-脲丙基三甲氧基硅烷

[0071] Y-3：乙基三乙氧基硅烷

[0072] Y-4：γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷

[0073] Y-5：三甲基甲氧基硅烷

[0074] [表2]

[0075]

[0076] [表3]

[0077]

[0078] 表2和表3中，

[0079] A-1～A-12、AR-1～AR-3：表1中记载的改性无机阳离子胶体溶胶

[0080] B-1：聚醚改性硅酮(Japan Momentive Performance Materials社制造的商品名TSF4440、HLB＝14)

[0081] B-2：聚醚改性硅酮(信越硅酮社制造的商品名KF-354L、HLB＝16)

[0082] B-3：聚醚改性硅酮(信越硅酮社制造的商品名KF-945、HLB＝4)

[0083] B-4：聚醚改性硅酮(Toray Dow Corning社制造的商品名SH8400、HLB＝8)[0084] B-5：聚醚改性硅酮(信越硅酮社制造的商品名KF-6004、HLB＝9)

[0085] BR-1：聚二甲基硅酮(信越硅酮社制造的商品名KF-96)

[0086] BR-2：长链烷基改性硅酮(信越硅酮社制造的商品名KF-412)

[0087] C-1：碳原子数为12～13的脂肪族混合醇的EO(氧化乙烯、以下相同)10 摩尔PO(氧化丙烯、以下相同)10摩尔无规加成物

[0088] C-2：月桂基醇的EO10摩尔加成物

[0089] C-3：碳原子数为9～11的脂肪族混合仲醇的EO9摩尔加成物

[0090] C-4：油醇的EO14摩尔加成物

[0091] C-5：硬脂醇的EO20摩尔加成物

[0092] C-6：碳原子数为14～15的脂肪族混合醇的PO13摩尔EO11摩尔嵌段加成物[0093] C-7：辛酸的EO10摩尔加成物

[0094] C-8：月桂酸的EO12摩尔加成物

[0095] C-9：硬脂酸的EO13摩尔加成物

[0096] C-10：山嵛醇的EO24摩尔加成物

[0097] C-11：月桂醇的EO9摩尔PO9摩尔无规加成物

[0098] C-12：油酸的PO24摩尔EO24摩尔嵌段加成物

[0099] C-13：油酸的EO13摩尔加成物

[0100] C-14：辛胺的氧化乙烯4摩尔加成物

[0101] C-15：壬基酚的氧化乙烯10摩尔加成物

[0102] C-16：2-乙基己醇的氧化乙烯100摩尔加成物

[0103] CR-1：甲醇

[0104] CR-2：乙二醇

[0105] D-1：聚乙二醇(三洋化成工业社制造的商品名PEG-20000、数均分子量 20000)[0106] D-2：聚乙二醇(三洋化成工业社制造的商品名PEG-10000、数均分子量 11000)[0107] D-3：聚乙二醇(三洋化成工业社制造的商品名PEG-13000、数均分子量 13000)[0108] D-4：聚乙二醇(三洋化成工业社制造的商品名PEG-6000P、数均分子量 8600)[0109] D-5：聚乙二醇(数均分子量28000)

[0110] D-6：氧化乙烯-氧化丙烯无规聚合物(氧化乙烯/氧化丙烯＝4/1(摩尔比)、数均分子量10000)

[0111] D-7：氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物(氧化乙烯/氧化丙烯/氧化乙烯＝141/44/141(摩尔比)、BASF社制造的商品名Pluronic F108NF、数均分子量 14600)

[0112] D-8：氧化乙烯-氧化丙烯无规聚合物(氧化乙烯/氧化丙烯＝50/50(摩尔比)、数均分子量3500)

[0113] D-9：聚乙二醇(数均分子量40000)

[0114] D-10：氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物(氧化乙烯/氧化丙烯＝25/75(摩尔比)、数均分子量1700)

[0115] D-11：聚乙二醇(数均分子量50000)

[0116] DR-1：聚乙二醇(三洋化成工业社制造的商品名PEG-400、数均分子量400)[0117] DR-2：聚乙二醇(明成化学工业社制造的商品名Alkox R-150、数均分子量 150000)

[0118] 试验分类2(改性热塑性高分子膜的制造)

[0119] 将乙烯·1-丁烯共聚物(乙烯共聚比例96％、密度0.930g/cm3、MFR1.0g/10 分钟)供给到安装有直径75mm、模唇间隙3mm的模头的吹胀成型机中，在树脂挤出温度200℃和BUR＝1.8的条件下进行吹胀成型，制作出厚度为150μm的烯烃聚合物膜。接下来，对该烯烃聚合物膜实施电晕处理放电，使电晕放电处理面的润湿张力为42mN/m后，利用凹板涂布法将试验分类1中制备的热塑性高分子膜涂布用组合物按照以固体成分计为0.3g/m2涂布至该电晕放电处理面，在温度调整为70℃的热风干燥炉中停留1分钟，得到了各例的改性热塑性高分子膜。

[0120] 试验分类3(改性热塑性高分子膜的评价)

[0121] ·流滴性的评价

[0122] 将试验分类2中制造的各例的改性热塑性高分子膜在调节为大棚内温30℃、大棚2
外温10℃的具有15度倾斜面的检测大棚上展开1m ，在初期(1天后)和长期(30天后)观察水滴附着状况，以下述基准评价防水滴效果、即流滴性。将结果汇总列于表4和表5中。

[0123] 流滴性的评价基准

[0124] 5：无水滴附着

[0125] 4：水滴附着面积小于10％

[0126] 3：水滴附着面积为10％以上～小于50％

[0127] 2：水滴附着面积为50％以上～小于80％

[0128] 1：水滴附着面积为80％以上

[0129] ·耐擦伤性的评价

[0130] 在摩擦试验机(大荣科学精机制作所社制造的学振型染色坚牢度试验机)的臂的摩擦面上粘贴聚氯乙烯绝缘带，施加300g的负荷，在试验分类2中制造的各例的改性热塑性高分子膜的涂布面100cm2上往复摩擦10次后，使摩擦后的部分与热汽接触，通过由水滴的附着而产生的模糊部分来观察涂膜的剥离程度，以下述基准评价涂膜的耐剥离强度、即耐擦伤性。将结果汇总列于表4和表5。

[0131] 耐擦伤性的评价基准

[0132] 5：无涂膜的剥落

[0133] 4：涂膜的剥落面积小于10％

[0134] 3：涂膜的剥落面积为10％以上～小于50％

[0135] 2：涂膜的剥落面积为50％以上～小于80％

[0136] 1：涂膜的剥落面积为80％以上

[0137] ·发黏的评价

[0138] 从试验分类2中制造出的各例的改性热塑性高分子膜中切割出2片 20cm×20cm的正方形试样片，将该试样片的涂布面彼此重叠，均等地施加 1kg/m2的负荷，在50℃保持24小时后，将重叠状态的膜切断成10mm×10mm 的正方形作为试验片，对于该试验片，以下述基准评价两膜间的剥离力、即发黏。将结果汇总列于表4和表5。

[0139] 发黏评价基准

[0140] 5：剥离力小于50mN/10mm

[0141] 4：剥离力为50mN/10mm以上～小于100mN/10mm

[0142] 3：剥离力为100mN/10mm以上～小于150cmN/10mm

[0143] 2：剥离力为150mN/10mm以上～小于200mN/10mm

[0144] 1：剥离力为200mN/10mm以上

[0145] ·液体稳定性的评价

[0146] 将试验分类1中制备的各例的热塑性高分子膜涂布用组合物在密闭容器中于室温20℃静置保存，观察此时的分离状况，以下述基准通过至分离为止的时间评价液体稳定性。
将结果汇总列于表4和表5。

[0147] 液体稳定性的评价基准

[0148] 5：在24小时以上无分离

[0149] 4：在12小时以上～小于24小时无分离

[0150] 3：在6小时以上～小于12小时无分离

[0151] 2：在2小时以上～小于6小时无分离

[0152] 1：在小于2小时发生分离

[0153] ·涂布性的评价

[0154] 对于试验分类2中制造的各例的改性热塑性高分子膜的涂布面的状态进行观察，以下述基准评价涂布性。将结果汇总列于表4和表5中。

[0155] 涂布性的评价基准

[0156] 5：未发生不均、缩孔

[0157] 4：在一部分发生不均

[0158] 3：整体发生不均

[0159] 2：在一部分发生缩孔

[0160] 1：整体发生缩孔

[0161] [表4]

[0162]

[0163] [表5]

[0164]

[0165] 由对应于表2和表3的表4和表5的结果可知，在涂布本发明的组合物时，因制膜时或铺展时的摩擦所致的流滴性能的降低少，从铺展的初期起发挥出优异的流滴性，即使在铺展后也长期维持优异的流滴性，进而涂布面也极少发黏。