粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板

摘要

提供虽然为适于微间距电路形成、高频用途的低粗糙度的微细凹凸，但不仅与树脂的密合性优异、耐摩擦性也优异，因此即使在覆铜层叠板的加工乃至印刷电路板的制造中被某些物体摩擦，也能够稳定地发挥与树脂的优异的密合性的粗糙化处理铜箔。本发明的粗糙化处理铜箔在至少一侧具有具备由针状晶体和/或板状晶体构成的微细凹凸的粗糙化处理面。粗糙化处理面的根据ISO25178测定的最大高度Sz为1.5μm以下，并且根据ISO25178测定的峰顶点的算术平均曲率Spc为1300mm‑1以下。

权利要求

1.一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有具备由针状晶体和/或板状晶体构成的微细凹凸的粗糙化处理面，所述粗糙化处理面根据ISO25178测定的最大高度Sz为1.5μm以下，并且根据ISO25178测定的峰顶点的算术平均曲率Spc为1300mm-1以下。

2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述针状晶体和/或板状晶体的高度为50～400nm。

3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述最大高度Sz为0.2～1.0μm。

4.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述峰顶点的算术平均曲率Spc为-1

200～1000mm 。

5.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述微细凹凸是经氧化还原处理而形成的。

6.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔。

7.一种印刷电路板，其具备权利要求1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔。

说明书

粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板

技术领域

[0001] 本发明涉及粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。

背景技术

[0002] 作为适于形成微间距电路的印刷电路板铜箔，提出了具备经氧化处理及还原处理(以下，有时总称为氧化还原处理)而形成的微细凹凸作为粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔。

[0003] 例如，专利文献1(国际公开第2014/126193号)中公开了一种表面处理铜箔，其表面具备最大长度为500nm以下的由铜复合化合物构成的针状或板状微细凹凸所形成的粗糙化处理层。另外，专利文献2(国际公开第 2015/040998号)中公开了一种铜箔，其在至少一面具备粗糙化处理层和在该粗糙化处理层的表面形成的硅烷偶联剂处理层，所述粗糙化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下大小的针状或板状的凸状部所形成的微细凹凸。根据这些文献的粗糙化处理铜箔，由于由粗糙化处理层的微细凹凸带来的锚固效果，能够得到与绝缘树脂基材间的良好的密合性，并且具备良好的蚀刻因子的微间距电路的形成成为可能。专利文献1及2中公开的具有微细凹凸的粗糙化处理层均是在进行碱脱脂等预处理后经氧化还原处理而形成的。这样形成的微细凹凸具有由铜复合化合物的针状晶体和/或板状晶体构成的特有的形状，具备所述微细凹凸的粗糙化处理面与通过微细铜粒的附着而形成的粗糙化处理面、通过蚀刻赋予凹凸的粗糙化处理面相比大体更微细。

[0004] 另一方面，随着近年的便携式电子设备等的高功能化，为了进行大量信息的高速处理而推进信号的高频化，寻求适于高频用途的印刷电路板。对于这样的高频用印刷电路板，为了实现传输而不使高频信号品质降低，期望传输损耗的减少。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘树脂基材，传输损耗主要由于起因于铜箔的导体损耗和起因于绝缘树脂基材的介电损耗。另外，导体损耗会由于越变为高频越显著地表现的铜箔的表皮效应而变得更大。因此，为了实现高频用途中的传输损耗的减少，作为能减少导体损耗的铜箔，寻求低粗糙度的铜箔。在该点上，专利文献2中上述具备粗糙化处理层的铜箔适合作为高频电路形成材料。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：国际公开第2014/126193号

[0008] 专利文献2：国际公开第2015/040998号

发明内容

[0009] 但是，经氧化还原处理而形成的微细凹凸由于铜箔彼此的摩擦(例如会在将铜箔由卷状态抽出时引起)、或与其它构件(例如输送辊等)的摩擦而容易形状劣化。这是因为，如上所述的微细凹凸由铜复合化合物的针状晶体和/或板状晶体构成，有时针状晶体和/或板状晶体会折断、或根据情况发生倒伏。这样发生摩擦从而形状劣化的微细凹凸不仅损害粗糙化处理铜箔的外观，还使由微细凹凸带来的对绝缘树脂基材的锚固效果减少。因此，有外观不良、性能的劣化(特别是与树脂的密合性的降低)所导致的成品率的降低的担心。

[0010] 本发明人等此次获得如下见解：通过控制经氧化还原处理而形成的微细凹凸的形状，以使根据ISO25178测定的最大高度Sz为1.5μm以下、并且根据 ISO25178测定的峰顶点的算术平均曲率Spc为1300mm-1以下，从而虽然为适于微间距电路形成、高频用途的低粗糙度的微细凹凸，但不仅与树脂的密合性优异、耐摩擦性也优异，因此即使在覆铜层叠板的加工乃至印刷电路板的制造中被某些物体摩擦后，也能够稳定地发挥与树脂的优异的密合性。

[0011] 因此，本发明的目的在于，提供虽然为适于微间距电路形成、高频用途的低粗糙度的微细凹凸，但不仅与树脂的密合性优异、耐摩擦性也优异，因此即使在覆铜层叠板的加工乃至印刷电路板的制造中被某些物体摩擦，也能够稳定地发挥与树脂的优异的密合性的粗糙化处理铜箔。

[0012] 本发明的一个实施方式提供一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有具备由针状晶体和/或板状晶体构成的微细凹凸的粗糙化处理面，前述粗糙化处理面根据ISO25178测定的最大高度Sz为1.5μm以下，并且根据ISO25178测定的峰顶点的算术平均曲率Spc为-11300mm 以下。

[0013] 本发明的又一实施方式提供一种覆铜层叠板，其具备上述方式的粗糙化处理铜箔。

[0014] 本发明的又一实施方式提供一种印刷电路板，其具备上述方式的粗糙化处理铜箔。

具体实施方式

[0015] 定义

[0016] 以下示出为了限定本发明而使用的用语乃至参数的定义。

[0017] 本说明书中，“最大高度Sz”是指根据ISO25178测定的、表示从表面的最高点到最低点的距离参数。最大高度Sz可以通过用市售的激光显微镜对粗糙化处理面的规定的测定面积(例如22500μm2的二维区域)的表面轮廓进行测定来算出。

[0018] 本说明书中，“峰顶点的算术平均曲率Spc”是指根据ISO25178测定的、表示定义区域中的峰顶点的主曲率的算术平均的参数。该值小表示与其它物体接触的点圆润。另一方面，该值大表示与其它物体接触的点尖锐。总之，可以说峰顶点的算术平均曲率Spc是可用激光显微镜测定的表示凸起部分的圆润度的参数。峰顶点的算术平均曲率Spc可以通过用市售的激光显微镜对粗糙化处理面的规定的测定面积(例如100μm2的二维区域)的表面轮廓进行测定来算出。

[0019] 本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指在电解铜箔制作时与阴极接触侧的面。

[0020] 本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指在电解铜箔制作时电解铜析出侧的面，即不与阴极接触一侧的面。

[0021] 粗糙化处理铜箔

[0022] 本发明的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面具备由针状晶体和/或板状晶体构成的微细凹凸，所述微细凹凸可经氧化还原处理而形成，典型的是，观察到针状晶体和/或板状晶体在相对于铜箔面大致垂直和/或倾斜方向丛生的形状(例如草坪状)。而且，对于该粗糙化处理面，根据ISO25178测定的最大高度Sz为1.5μm以下，并且根据ISO25178测定的峰顶点的算术平均曲率Spc为1300mm-1以下。这样，通过控制经氧化还原处理而形成的微细凹凸的形状，以使最大高度 Sz为1.5μm以下，并且峰顶点的算术平均曲率Spc为1300mm-1以下，从而虽然为适于微间距电路形成、高频用途的低粗糙度的微细凹凸，但不仅与树脂的密合性优异、耐摩擦性也优异，因此即使在覆铜层叠板的加工乃至印刷电路板的制造中被某些物体摩擦，也能稳定地发挥与树脂的优异的密合性。特别是如上述所定义的，峰顶点的算术平均曲率Spc为表示凸起部分的圆润度的参数，其值越小，表示与其它物体接触的点越圆润。因此，认为上述优异的耐摩擦性是由于通过将该Spc减小为1300mm-1以下从而针状晶体和/或板状晶体变得不易折断或倒伏。即，如前所述，以往的经氧化还原处理而形成的微细凹凸由于铜箔彼此的摩擦、与其它构件的摩擦而有容易形状劣化，外观不良、性能的劣化(特别是与树脂的密合性的降低)所导致的成品率降低的担心，而利用本发明的粗糙化处理铜箔能够解决这样的技术问题。

[0023] 粗糙化处理面的最大高度Sz为1.5μm以下，优选为1.2μm以下、更优选为 1.0μm以下。若为这样的范围内的Sz，则变得更适于微间距电路形成、高频用途。特别是若这样为低粗糙度时，则会减少在高频信号传输中成为问题的铜箔的表皮效应，从而减少起因于铜箔的导体损耗，由此能够显著地减少高频信号的传输损耗。对Sz的下限值没有特别限定，从与树脂的密合性提高的观点出发，Sz优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm 以上。

[0024] 粗糙化处理面的峰顶点的算术平均曲率Spc为1300mm-1以下，优选为 1200mm-1以下、更优选为1000mm-1以下。若为所述范围内的Spc，则能够形成更不易磨损的圆润的凸起形状，因此能够提高耐摩擦性。对Spc的下限值没有特别限定，优选为100mm-1以上、更优选为200mm-1以上、进一步优选为 300mm-1以上。

[0025] 如上所述，粗糙化处理面的微细凹凸是由针状晶体和/或板状晶体构成的。针状晶体和/或板状晶体的高度(即自针状晶体和/或板状晶体的根起在垂直方向测定的高度)优选为50～400nm、更优选为100～400nm、进一步优选为150～350nm。

[0026] 对本发明的粗糙化处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～35μm、更优选为0.5～18μm。需要说明的是，本发明的粗糙化处理铜箔不限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而成的铜箔，也可以为对带载体的铜箔的铜箔表面进行粗糙化处理而成的铜箔。

[0027] 制造方法

[0028] 基于本发明的粗糙化处理铜箔可以通过所有方法来制造，优选经氧化还原处理而制造。以下，对基于本发明的粗糙化处理铜箔的优选的制造方法的一例进行说明。该优选的制造方法包括：准备具有最大高度Sz为1.5μm以下的表面的铜箔的工序；和对上述表面依次进行预处理、氧化处理及还原处理的粗糙化工序(氧化还原处理)。

[0029] (1)铜箔的准备

[0030] 作为粗糙化处理铜箔的制造中使用的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔这两者，更优选为电解铜箔。另外，铜箔可以为无粗糙化的铜箔，也可以为实施了预粗糙化的铜箔。对铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～35μm、更优选为0.5～18μm。以带载体的铜箔的形态准备铜箔的情况下，铜箔可以通过化学镀铜法及电解镀铜法等湿式成膜法、溅射及化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合来形成。

[0031] 对于进行粗糙化处理而成的铜箔的表面，根据ISO25178测定的最大高度 Sz优选为1.5μm以下、更优选为1.2μm以下、进一步优选为1.0μm以下。若为上述范围内，则变得容易在粗糙化处理面实现本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面轮廓、特别是1.5μm以下的最大高度Sz。对Sz的下限值没有特别限定，Sz优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。

[0032] (2)粗糙化处理(氧化还原处理)

[0033] 优选对这样赋予了上述低Sz的铜箔的表面实施依次进行预处理、氧化处理及还原处理的基于湿式的粗糙化工序。特别是，通过以使用了溶液的湿法对铜箔的表面实施氧化处理，从而在铜箔表面形成含有氧化铜(copper oxide)的铜化合物。然后，对该铜化合物进行还原处理从而将氧化铜的一部分转化为氧化亚铜(一氧化二铜)，由此能够在铜箔的表面形成由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状晶体和/或板状晶体所构成的微细凹凸。此处，微细凹凸可以在通过湿法对铜箔的表面进行氧化处理的阶段由以氧化铜为主成分的铜化合物形成。然后，在对该铜化合物进行还原处理时，在大致维持由该铜化合物形成的微细凹凸的形状的状态下，氧化铜的一部分被转化为氧化亚铜，从而形成由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的微细凹凸。这样通过湿法对铜箔的表面实施适当的氧化处理后实施还原处理，从而能形成nm级的微细凹凸。

[0034] (2a)预处理

[0035] 优选在氧化处理之前对铜箔实施脱脂等预处理。对于该预处理，优选在将铜箔浸渍于氢氧化钠水溶液而进行碱脱脂处理后进行水洗。优选的氢氧化钠水溶液为NaOH浓度20～60g/L、液温30～60℃，优选的浸渍时间为2秒～5 分钟。另外，优选将实施了碱脱脂处理的铜箔浸渍于硫酸系水溶液后进行水洗。优选的硫酸系水溶液为硫酸浓度1～20质量％、液温20～50℃，优选的浸渍时间为2秒～5分钟。

[0036] (2b)氧化处理

[0037] 用氢氧化钠溶液等碱溶液对实施了上述预处理的铜箔进行氧化处理。通过用碱溶液将铜箔的表面氧化，从而能够在铜箔的表面形成由以氧化铜为主成分的铜复合化合物形成的针状晶体和/或板状晶体所构成的微细凹凸。此时，碱溶液的温度优选60～85℃、碱溶液的pH优选10～14。另外，从氧化的观点出发，碱溶液优选包含盐酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐，其浓度优选100～500g/L。氧化处理优选通过将电解铜箔浸渍于碱溶液来进行，其浸渍时间(即氧化时间)优选为10秒～20分钟、更优选为30秒～10分钟。

[0038] 优选氧化处理中使用的碱溶液还包含氧化抑制剂。即，利用碱溶液对铜箔的表面实施氧化处理的情况下，有时该凸状部会过度生长、超过期望的长度，变得难以形成期望的微细凹凸。因此，为了形成上述微细凹凸，优选使用包含能抑制铜箔表面的氧化的氧化抑制剂的碱溶液。作为优选的氧化抑制剂的例子，可列举出氨基系硅烷偶联剂。通过使用包含氨基系硅烷偶联剂的碱溶液对铜箔表面实施氧化处理，从而该碱溶液中的氨基系硅烷偶联剂吸附于铜箔的表面，能够抑制由碱溶液导致的铜箔表面的氧化。其结果，能够抑制氧化铜的针状晶体和/或板状晶体的生长，能够形成具备极微细的凹凸的期望的粗糙化处理面。作为氨基系硅烷偶联剂的具体例，可列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，特别优选为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些均溶解于碱性溶液并稳定地保持在碱性溶液中，并且发挥上述抑制铜箔表面的氧化的效果。碱溶液中的氨基系硅烷偶联剂(例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的优选浓度为0.01～20g/L、更优选为0.02～20g/L。

[0039] (2c)还原处理

[0040] 用还原处理液对实施了上述氧化处理的铜箔(以下，称为氧化处理铜箔) 进行还原处理。通过利用还原处理使氧化铜的一部分转化为氧化亚铜(一氧化二铜)，从而能够在铜箔的表面形成由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状晶体和/或板状晶体所构成的微细凹凸。该还原处理只要通过使氧化处理铜箔接触还原处理液来进行即可，此时提高还原处理液中的溶解氧量在形成1300mm-1以下的峰顶点的算术平均曲率Spc的粗糙化处理面的方面是优选的。认为通过提高溶解氧量，能够取得由溶解氧带来的氧化效果与由还原剂带来的还原能力的平衡，由此，能够实现上述Spc。作为提高还原处理液中的溶解氧量的方法，可列举出边搅拌还原处理液边使氧化处理铜箔浸渍的方法、及通过喷淋对氧化处理铜箔浇还原处理液的方法。特别优选的是，在能够简便地实现理想的Spc的点上，为通过喷淋浇还原处理液的方法，该情况下，通过喷淋浇还原处理液的时间可以为2～60秒左右的短时间，更优选为5～30秒。需要说明的是，优选的还原处理液为二甲胺硼烷水溶液，该水溶液优选以10～40g/L的浓度含有二甲胺硼烷。另外，二甲胺硼烷水溶液优选使用碳酸钠和氢氧化钠来调整至pH12～14。对此时的水溶液的温度没有特别限定，可以为室温。优选的是，这样进行了还原处理的铜箔进行水洗、干燥。

[0041] (3)防锈处理

[0042] 可以根据期望对粗糙化处理后的铜箔实施防锈处理，形成防锈层。作为防锈层的例子，可列举出使用了无机成分的无机防锈层、使用了有机成分的有机防锈层、及它们的组合。优选的无机防锈层为包含1种以上的锌、锡、镍、钴、钼、钨、钛、铬等元素。优选的有机防锈层包含三唑化合物，更优选包含苯并三唑、羧基苯并三唑、甲基苯并三唑、氨基三唑、硝基苯并三唑、羟基苯并三唑、氯苯并三唑、乙基苯并三唑、萘并三唑、或它们的任意组合。

[0043] (4)硅烷偶联剂处理

[0044] 可以根据期望对粗糙化处理后的铜箔实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此能够提高耐湿性、耐化学试剂性及与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适宜稀释并涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂、或3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基) 丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂、或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂、或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、或咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂、或三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。

[0045] 需要说明的是，可以进行如上所述的防锈处理和如上所述的硅烷偶联剂处理这两者。

[0046] 覆铜层叠板

[0047] 本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供具备上述粗糙化处理铜箔的覆铜层叠板、或使用上述粗糙化处理铜箔而得到的覆铜层叠板。该覆铜层叠板是具备本发明的粗糙化处理铜箔和密合于该粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面而设置的树脂层而成的。粗糙化处理铜箔可以设置在树脂层的单面，也可以设置在两面。树脂层是包含树脂、优选绝缘性树脂而成的。树脂层优选为预浸料和/ 或树脂片。预浸料为使合成树脂浸渗至合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等的观点出发，树脂层中可以含有包含二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒的填料颗粒等。对树脂层的厚度没有特别限定，优选为1～1000μm、更优选为 2～400μm、进一步优选为3～200μm。树脂层可以由多层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以借助预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置在粗糙化处理铜箔上。

[0048] 印刷电路板

[0049] 本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供具备上述粗糙化处理铜箔的印刷电路板、或使用上述粗糙化处理铜箔而得到的印刷电路板。基于本方式的印刷电路板包含依次层叠树脂层和铜层而成的层构成。另外，对于树脂层，如与覆铜层叠板相关的上述记载。在任何情况下，印刷电路板均可以采用公知的层构成。作为关于印刷电路板的具体例，可列举出：制成在预浸料的单面或两面粘接本发明的粗糙化处理铜箔并固化而成的层叠体，在此基础上形成了电路的单面或两面印刷电路板；将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为另一具体例，也可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为又一具体例，可列举出：形成在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布有上述树脂层的带树脂的铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠在上述印刷电路板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分，通过改性半加成(MSAP)法、消减法等方法形成了电路的积层布线板；去除粗糙化处理铜箔并通过半加成(SAP)法形成了电路的积层布线板；在半导体集成电路上交替重复了带树脂的铜箔的层叠和电路形成的在晶圆上直接积层(direct buildup on wafer)等。

[0050] [实施例]

[0051] 利用以下的例子更具体地对本发明进行说明。

[0052] 例1～10

[0053] 如下地进行本发明的粗糙化处理铜箔的制作。

[0054] (1)电解铜箔的制作

[0055] 作为铜电解液，使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液，阴极使用钛制的旋转电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解，得到厚度12μm的电解铜箔。用后述的方法测定该电解铜箔的析出面及电极面的最大高度Sz，结果析出面的Sz为0.8μm、电极面的Sz为1.2μm。

[0056] <硫酸酸性硫酸铜溶液的组成>

[0057] ‐铜浓度：80g/L

[0058] ‐硫酸浓度：260g/L

[0059] ‐双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L

[0060] ‐二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L

[0061] ‐氯浓度：40mg/L

[0062] (2)粗糙化处理(氧化还原处理)

[0063] 对上述得到的电解铜箔的析出面侧(例1～5)或电极面侧(例6～10)，通过以下所示的3阶段的工艺进行粗糙化处理(氧化还原处理)。即，依次进行以下所示的预处理、氧化处理及还原处理。

[0064] <预处理>

[0065] 将上述(1)中得到的电解铜箔在NaOH浓度50g/L的氢氧化钠水溶液中在液温40℃下浸渍1分钟，进行碱脱脂处理后，进行水洗。将实施了该碱脱脂处理的电解铜箔浸渍于硫酸浓度为5质量％的硫酸系水溶液中1分钟后，进行水洗。

[0066] <氧化处理>

[0067] 对实施了上述预处理的电解铜箔进行氧化处理。该氧化处理通过使该电解铜箔在液温70℃、pH＝12、亚氯酸浓度为150g/L、N-2-(氨基乙基)-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为10g/L的氢氧化钠溶液中浸渍表1所示的时间来进行。这样，在电解铜箔的两面形成了由以氧化铜为主成分的铜复合化合物形成的针状晶体和/或板状晶体所构成的微细凹凸。

[0068] <还原处理>

[0069] 对实施了上述氧化处理的试样进行还原处理。该还原处理通过对利用上述氧化处理形成有微细凹凸的电解铜箔的电极面侧或析出面侧，以10秒钟喷淋的方式浇用碳酸钠和氢氧化钠调整为pH＝12的二甲胺硼烷浓度为20g/L 的水溶液来进行。此时的水溶液的温度采用室温。对这样进行了还原处理的试样进行水洗、干燥。通过这些工序，将电解铜箔的一侧的氧化铜的一部分还原而形成氧化亚铜，制成具有由包含氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的微细凹凸的粗糙化处理面。这样得到在至少一侧具有具备由针状晶体和 /或板状晶体构成的微细凹凸的粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔。

[0070] 例11(比较)

[0071] 代替使用喷淋，通过将实施了氧化处理的试样浸渍于水溶液中进行还原处理中的水溶液的附着，除此以外，与例2同样地操作，进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0072] 例12及13(比较)

[0073] 对与例1的(1)同样地操作得到的电解铜箔的析出面侧(例12)或电极面侧(例13)，与例1的(2)同样地操作进行预处理后，实施以下所示的以往的氧化处理及还原处理(氧化还原处理)，由此进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0074] <氧化处理>

[0075] 对上述电解铜箔进行氧化处理。该氧化处理通过将上述电解铜箔在含有作为Rohm and Haas Electronic Materials Co.,ltd制的氧化处理液的“PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION”10体积％及含有“PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION”20体积％的液温85℃的水溶液中浸渍5分钟来进行。

[0076] <还原处理>

[0077] 对实施了上述氧化处理的电解铜箔进行还原处理。该还原处理通过对实施了上述氧化处理的电解铜箔，以10秒钟喷淋的方式浇含有作为Rohm and Haas Electronic Materials Co.,ltd制的还原处理液的“CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C”6.7体积％、含有“CUPOSITZ”1.5体积％的液温35℃的水溶液来进行。对这样进行了还原处理的试样进行水洗、干燥。

[0078] 例14及15(比较)

[0079] 替代使用喷淋，将实施了氧化处理的试样在水溶液中浸渍5分钟进行还原处理，除此以外，与例12(例14的情况)或例13(例15的情况)同样地操作，进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0080] 评价

[0081] 对例1～15中制作的粗糙化处理铜箔进行以下所示的各种评价。

[0082] <最大高度Sz>

[0083] 通过使用了激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-X100)的表面性状解析，根据ISO25178进行粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的最大高度Sz的测定。具体而言，通过激光法测定粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的面积22500μm2的二维区域的表面轮廓。采用对同一样品测定了3处时的平均值作为最大高度Sz的值。前述各例中的粗糙化处理前的电解铜箔的析出面或电极面的最大高度Sz的测定也用上述同样的步骤进行。

[0084] <峰顶点的算术平均曲率Spc>

[0085] 通过使用了激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-X100)的表面性状解析，根据ISO25178进行粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的峰顶点的算术平均曲率Spc的测定。具体而言，通过激光法测定粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的面积100μm2的二维区域的表面轮廓。采用对同一样品测定了10处时的平均值作为峰顶点的算术平均曲率Spc。

[0086] <耐摩擦性-摩擦试验前后的亮度差ΔL>

[0087] 为了评价粗糙化处理铜箔的耐摩擦性，对摩擦试验前后的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的(L＊a＊b＊表色体系中的)亮度L＊的变化(ΔL)进行测定。亮度L＊的测定使用分光色差计(日本电色工业株式会社制、SE2000)、根据JIS Z 8722：2000来进行。此时，亮度的校正使用附属于测定装置的白色板。该测定对同一部位进行3次，采用3次测定值的平均值作为该粗糙化处理铜箔的亮度L＊的值。接着，作为摩擦试验，将制作的粗糙化处理铜箔多张层叠，从得到的层叠体上边施加5kgf/cm2的载荷，边抽出位于层叠体内部的1张粗糙化处理铜箔。与上述同样地操作对抽出的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的亮度L＊进行测定。将这样得到的摩擦试验前后的亮度L＊的差 (ΔL)作为耐摩擦性的评价指标。具体而言，将摩擦试验前后的亮度差ΔL 为10以下的情况判定为“良好”、将超过10的情况判定为“差”。

[0088] <与树脂的密合性-摩擦试验后的剥离强度>

[0089] 作为绝缘树脂基材，准备2张预浸料(Panasonic Corporation制、 MEGTRON4、厚度100μm)并进行堆叠。将进行了上述摩擦试验的粗糙化处理铜箔(边施加载荷边从层叠体抽出的铜箔)以其粗糙化处理面与预浸料抵接的方式层叠于该堆叠的预浸料，使用真空压制机，在压制压力2.9MPa、温度200℃、压制时间90分钟的条件下进行压制，从而制作覆铜层叠板。接着，对于该覆铜层叠板，通过蚀刻法制作具备3.0mm宽度的剥离强度测定用直线电路的试验基板。根据JIS C 6481-1996，将这样形成的直线电路从绝缘树脂基材剥离，测定剥离强度(kgf/cm)。

[0090] 结果

[0091] 例1～15中得到的评价结果如表1所示。如表1所示，满足本发明的条件的例1～10中制作的粗糙化处理铜箔的耐摩擦性、及摩擦试验后的与树脂的密合性这两者优异。

[0092] 表1

[0093]