一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法

摘要

本发明属于无机纳米复合材料制备领域，涉及一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，通过组合RuCl3、BiVO4和葡萄糖，利用葡萄糖水热法碳化得到的含碳多聚糖微球的单分散性好且外层含有大量的羟基亲水性基团构建新型钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料，并对罗丹明B有很高的吸附降解率，大大提高了BiVO4的应用范围。该技术具有方法简单、节能绿色无污染等优点。合成出的材料可广泛用于催化、废水中有机物、重金属离子还原等领域。

权利要求

1.一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，将BiVO4样品和葡萄糖按照摩尔比为：BiVO4:葡萄糖＝1:1～16加入到反应容器中，并加入RuCl3，并加入去离子水，RuCl3与BiVO4样品的摩尔比为0.5～2.5:25，室温下搅拌混合均匀，然后加入反应釜中

140～200℃保温反应，得到目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1：称量2.5mmolBiVO4样品，按照摩尔比n(BiVO4:葡萄糖)＝1:1～16加入2.5～

40mmol葡萄糖，加入25mL去离子水和0.05～0.25mmol RuCl3，室温下磁力搅拌24～48h；

步骤2：将步骤1所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140～200℃下保持4h，所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，BiVO4样品的制备步骤如下：步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；

步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；

步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌

2h；

步骤D：将步骤C所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。

4.根据权利要求3所述的一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。

5.根据权利要求3所述的一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4。

6.根据权利要求2所述的一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

7.根据权利要求2所述的一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用去离子水洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。

说明书

一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米复合材料制备领域，涉及一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 多元复合金属氧化物BiVO4由于具有丰富的结构和形貌，被认为是应用前景广阔的新型可见光催化剂之一。自1998年被首次报道了在可见光下能够光解水产氧以来，这十几年间在可见光催化领域得到了长足的发展。但目前仍存在量子效率低、太阳能利用率低、光催化机理尚不十分明确等缺点，难以实现对有机污染物的高效降解，这将成为BiVO4光催化剂设计的关键。

[0003] 由一种材料通过化学键或其它相互作用将另一种材料包覆起来而形成的核壳结构纳米复合材料，它既可以保留单一组分的物质特性，又可以巧妙利用多级界面之间的耦合作用，获得更多的有效活性单元和更好的稳定性，具有巨大的应用前景。其中，非晶碳由于表面含有丰富的功能基团(C＝O、C－OH等)常用来作为支持和保护BiVO4的壳层材料。另一方面，通过沉积贵金属，在金属-半导体界面上形成Schottky势垒，从而改变半导体的表面性质，提高光降解的量子效率。可以预计，综合应用贵金属的高效电荷分离率和具有丰富活性羟基的壳层使BiVO4具有很多新的特性。专利CN102600857A公开了一种碳球负载的CuO-BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法，该技术制得的光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝表现出较好的活性。专利CN104437466A和专利CN104383910A分别公布了一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法和一种颗粒大小可控的钒酸铋/石墨烯复合光催化剂的制法，均利用石墨烯对钒酸铋进行改性。这些改性后的钒酸铋虽然在性能上有所提高，但实际应用中的降解活性仍然不理想，而且所用石墨烯、碳纳米管等碳材料成本昂贵。因此，为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种可高效降解罗丹明B的钌负载 BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，大大提高了BiVO4的应用范围。该技术具有方法简单、节能绿色无污染等优点，目前还没有关于该类技术的报道，这为新材料的发展探索出一条新的道路。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种方法简单、节能绿色无污染的方法制备钌负载的BiVO4@C 核壳结构复合材料。

[0005] 本发明目的是这样实现的：一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法，其关键在于，将BiVO4样品和葡萄糖按照摩尔比为：BiVO4:葡萄糖＝1:1～16加入到反应容器中，并加入RuCl3，并加入去离子水，RuCl3与BiVO4样品的摩尔比为0.5～2.5:25，室温下搅拌混合均匀，然后加入反应釜中140～200℃保温反应，得到目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0006] 更具体的是，具体步骤如下：

[0007] 步骤1：称量2.5mmol BiVO4(0.81g)样品，按照n(BiVO4:葡萄糖)＝1:1～16加入 2.5～40mmol葡萄糖(0.45～7.2g)，加入25mL去离子水和0.05～0.25mmol RuCl3(0.01～
0.052 g)，室温下磁力搅拌24～48h；

[0008] 步骤2：将步骤1所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140～200℃下保持4h，所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0009] 更具体的是，BiVO4样品的制备步骤如下：

[0010] 步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；

[0011] 步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；

[0012] 步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；

[0013] 步骤D：将步骤C所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。

[0014] 上述步骤A中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。

[0015] 上述步骤B中所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4。

[0016] 上述步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯。

[0017] 上述步骤2中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0018] 上述步骤2中，采用去离子水洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。

[0019] 本发明的有益效果在于：

[0020] 1、本发明实现了基于钌和碳层“一步法”包覆形成的钌负载BiVO4@C核壳结构复合材料，该复合材料表面含有丰富的羟基基团，具有更好的分散性和稳定性，相比纯相BiVO4对罗丹明B具有很高的吸附降解率。

[0021] 2、本发明提供的合成方法无需添加助剂，材料本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。

[0022] 3、本发明所得产物后处理简单，回收方便，可循环利用，副产物少。

附图说明

[0023] 图1所示为本发明各实施例所得产物的高分辨透射电镜图(HRTEM)。

[0024] 图2所示为本发明实施例4所得产物的能量色散X射线光谱(EDX元素分析)。

[0025] 图3所示为本发明各实施例所得产物在可见光下对染料废水罗丹明B(RhB)降解图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例进一步详细阐明本发明。

[0027] 实施例1

[0028] BiVO4样品的制备步骤如下：

[0029] 步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；所述铋盐为 Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3；所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4；

[0030] 步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；

[0031] 步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；

[0032] 步骤D：将步骤3所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯，保证清洗分离过程中不带入杂质。

[0033] 实施例2：

[0034] 称量实施例1得到的2.5mmol BiVO4(0.81g)样品，按照n(BiVO4:葡萄糖)＝1:1加入2.5mmol葡萄糖(0.45g)，加入25mL去离子水和0.05mmol RuCl3(0.01g)，室温下磁力搅拌
24h。将所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持4h，所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0035] 图1b所示为本发明实施例2制得钌负载BiVO4/C核壳结构纳米复合材料的HRTEM照片，图1a照片显示晶面间距d＝0.31nm对应BiVO4(-1 2 1)晶面(JCPDS No.14-0688)。相较于图1a所得样品显示为BiVO4外包覆了一层不均匀的无定型碳壳层，C壳层厚度为2～4nm，如图3所示，本实施例产物在可见光下光照4h对RhB的降解效率为76.8％，是纯相BiVO4降解效率的1.4倍。

[0036] 实施例3

[0037] 称量实施例1得到的2.5mmol BiVO4(0.81g)样品，按照n(BiVO4:葡萄糖)＝1:4加入10mmol葡萄糖(1.8g)，加入25mL去离子水和0.2mmol RuCl3(0.041g)，室温下磁力搅拌24h。
将所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持4h，所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0038] 图1c所示为本发明实施例3制得钌负载BiVO4/C核壳结构纳米复合材料的HRTEM照片，相较于图1a所得样品显示为BiVO4外包覆了一层不均匀的无定型碳壳层，C壳层厚度为 6～8nm，如图3所示，本实施例产物在可见光下光照4h对RhB的降解效率为80％，是纯相 BiVO4降解效率的1.6倍。

[0039] 实施例4

[0040] 称量实施例1得到的2.5mmol BiVO4(0.81g)样品，按照n(BiVO4:葡萄糖)＝1:8 加入20mmol葡萄糖(3.6g)，加入25mL去离子水和0.2mmol RuCl3(0.041g)，室温下磁力搅拌24h。将所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持4h，所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0041] 图1d所示为本发明实施例制得钌负载BiVO4/C核壳结构纳米复合材料的HRTEM照片，相较于图1a所得样品显示为BiVO4外包覆了一层不均匀的无定型碳壳层，C壳层厚度为 13～16nm，如图3所示，本实施例产物在可见光下光照4h对RhB的降解效率为90％，是纯相BiVO4降解效率的1.64倍。图2所示为本实施例产物的EDX元素分析照片，照片显示所得产物含有Bi、V、O、Ru、Cl、C和Cu元素，其中Cu和C元素来自铜网衬底。

[0042] 实施例5

[0043] 称量实施例1得到的2.5mmol BiVO4(0.81g)样品，按照n(BiVO4:葡萄糖)＝1:12 加入30mmol葡萄糖(5.4g)，加入25mL去离子水和0.2mmol RuCl3(0.041g)，室温下磁力搅拌24h。将所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，200℃下保持4h，所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0044] 图1e所示为本发明实施例制得钌负载BiVO4/C核壳结构纳米复合材料的HRTEM照片，相较于图1a所得样品显示为BiVO4外包覆了一层不均匀的无定型碳壳层，C壳层厚度为 20～26nm，如图3所示，本实施例产物在可见光下光照4h对RhB的降解效率为89.7％，是纯相BiVO4降解效率的1.63倍。

[0045] 实施例6

[0046] 称量实施例1得到的2.5mmol BiVO4(0.81g)样品，按照n(BiVO4:葡萄糖)＝1:16 加入40mmol葡萄糖(7.2g)，加入25mL去离子水和0.25mmol RuCl3(0.052g)，室温下磁力搅拌24h。将所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持4h，所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料。

[0047] 图1f所示为本发明实施例制得钌负载BiVO4/C核壳结构纳米复合材料的HRTEM照片，相较于图1a所得样品显示为BiVO4外包覆了一层不均匀的无定型碳壳层，C壳层厚度为 28～33nm，如图3所示，本实施例产物在可见光下光照4h对RhB的降解效率为82％，是纯相BiVO4降解效率的1.5倍。

[0048] 本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。