一种用于显示器件的高强度玻璃及其制备方法

摘要

本发明一种用于显示器件的高强度玻璃及其制备方法，从组分设计和强化方法两个方面来提高玻璃的强度，其中组分间起到了显著的协同作用，通过引入新的组分CeO2和TiO2，且限定了各组分之间的含量关系，尤其是将(Na2O+K2O)/Al2O3、K2O/(Na2O+Li2O)维持在一定范围，提高了离子交换的数量和离子交换的深度，并通过限定TiO2、ZrO2和CeO2三者之间的协同作用提高了玻璃的热稳定性，以及离子交换的性能。最后经过两次离子交换，使得玻璃力学性能大幅改善，使得发明所得玻璃具有较高的表面压应力、维氏硬度以及优异的应变点和热稳定性，具有抗压、抗刮、抗划的性能，可广泛应用于显示器件的保护盖板。

权利要求

1.一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

1)按照质量百分比准确称量下述原料：

54-65％的SiO2、10-17％的Al2O3、0-0.7％的Li2O、12-16％的Na2O、0.2-6％的K2O、0.01-

3％的B2O3、0.1-5％的MgO、0.1-5％的CaO、0.01-3％的SrO、0.01-1.2％的ZrO2、0.01-1％的CeO2、0.01-1％的SnO2、以及0.01-0.8％的TiO2；

且各组分质量百分比之间还满足如下关系：

(Na2O+K2O)/Al2O3为1.1-1.4；

K2O/(Na2O+Li2O)为0.01-0.5；

ZrO2/CeO2为0.5-2；

TiO2/(ZrO2+CeO2)为0.01-5；

2)将步骤1)中的原料充分混合均匀后熔制形成玻璃液；

3)将玻璃液制备得到板状玻璃并进行退火处理；

4)切割并研磨抛光经退火后的玻璃板，再清洗玻璃板表面后升温至330-380℃下保温

1-4h，之后置于430-500℃的熔融硝酸钾液中保温4-10小时进行一次离子交换；

5)取出一次离子交换后的玻璃板冷却至330-380℃，并保温1-4h，之后继续冷却至室温，然后升温至340-390℃下保温2-6h，之后置于430-500℃的熔融硝酸铷液中保温2-6小时进行二次离子交换；二次离子交换后冷却至室温；再次清洗玻璃板表面即得用于显示器件的高强度玻璃，其中添加的CeO2和ZrO2发生协同作用，形成稳定的Ce-Zr固溶体。

2.根据权利要求1所述的一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体步骤为，将步骤1)中的原料充分混合均匀后升温至T1，反应5-10小时后得到玻璃液，再降温至T2保温60-120分钟；其中，T1为1550-1650℃，T2为1500-1600℃，且，T1-T2为

50-100℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体步骤为，将玻璃液倒入模板中冷却成板状玻璃，将板状玻璃再置于500-

600℃温度下进行退火4-6小时。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中(Na2O+K2O)/Al2O3为1.1-1.3或1.2-1.3。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中K2O/(Na2O+Li2O)为0.01-0.2或0.02-0.1。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中ZrO2/CeO2为0.8-1.5或1。

7.根据权利要求1或2所述的一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中TiO2/(ZrO2+CeO2)为0.02-4或0.2-0.8。

8.一种用于显示器件的高强度玻璃，由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到，其特征在于，从玻璃表面向内部延伸的方向包括处于外层的铷离子交换层和处于内部的玻璃内部本体，以及处于铷离子交换层和玻璃内部本体的钾离子交换层。

9.根据权利要求8所述的一种用于显示器件的高强度玻璃，其特征在于，铷离子交换层的深度为10-20μm，钾离子交换层的厚度为80-100μm，总离子交换层的深度为大于95μm。

10.根据权利要求8或9所述的一种用于显示器件的高强度玻璃，其特征在于，所述的高强度玻璃的表面压应力为800-850Mpa，维氏硬度为660-680㎏/mm2，所得玻璃500℃热处理

5min尺寸变化为15-30ppm，应变点温度为570-590℃。

说明书

一种用于显示器件的高强度玻璃及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及玻璃制造技术领域，具体为一种用于显示器件的高强度玻璃及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，智能手机、平板电脑以及电子阅读设备等触摸屏类电子产品发展迅速，由于在使用过程中不可避免的产生触碰、摩擦，甚至刻划，由此产生的划痕积累造成显示屏表面粗糙，光洁度降低，增加了光线散射，降低了透过率，导致触摸屏类电子产品的亮度、色度、均匀性以及分辨率均有所下降，因此对于屏幕用盖板的强度、耐磨性能提出了更高的要求。

[0003] 在盖板发展历史中，有机材料曾用作显示器件的保护盖板，但是有机材料由于易老化、透过率较差等材料本身带来的局限，并未得到广泛应用。由于有机材料的局限，业界转而研究常用的玻璃作为盖板材料，其中如何提高其强度是研究的重点。

[0004] 现有技术中，中国专利CN102351421A公开了一种显示器件保护盖板用的化学钢化玻璃；该玻璃按质量百分比，由54-65％的SiO2、10-17％的Al2O3、8-16％的Na2O、0-0.5％的Li2O、0-6％的K2O、0.01-3％的B2O3、0.1-5％的MgO、0.1-5％的CaO、0.01-2％的SrO、0.01-1％的ZrO2和0.01-1％的SnO2组成；并经过特定化学钢化处理，提高了玻璃的表面硬度、抗刮耐磨性能。

[0005] 中国专利CN102320740A公开了一种强化玻璃基板的制造方法，按照形成以质量％计含有40-71％的SiO2、3-21％的Al2O3、0-3.5％的Li2O、7-20％的Na2O、0-15％的K2O的玻璃组成的方式调合玻璃原料，将其熔融、以板状成形后，进行离子交换处理，在玻璃表面形成压缩应力层。

[0006] 中国专利CN104692636A公开了一种复合强化玻璃的制备方法，通过对玻璃预热-离子交换-预热-离子交换处理，玻璃本体的上下两表面形成了复合压缩应力强化层，该复合压缩应力强化层包括至少两个独立的子强化层，所述至少两个独立的子强化层沿所述玻璃本体表面向内部延伸的方向排列。

[0007] 但是，上述现有技术的方法，虽然在一定程度上提高了玻璃的强度，但是相对于业界对于高强度、高耐磨性的显示器件用玻璃期望仍然存在一定的差距，因此研究具有更高强度的玻璃的制备方法仍然是玻璃制造领域重要的研究方向。

发明内容

[0008] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于显示器件的高强度玻璃及其制备方法，强度高，耐磨性好，能够满足业界的使用要求。

[0009] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0010] 一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，包括如下步骤，

[0011] 1)按照质量百分比准确称量下述原料：

[0012] 54-65％的SiO2、10-17％的Al2O3、0-0.7％的Li2O、12-16％的Na2O、0.2-6％的K2O、0.01-3％的B2O3、0.1-5％的MgO、0.1-5％的CaO、0.01-3％的SrO、0.01-1.2％的ZrO2、0.01-
1％的CeO2、0.01-1％的SnO2、以及0.01-0.8％的TiO2；

[0013] 且各组分质量百分比之间还满足如下关系：

[0014] (Na2O+K2O)/Al2O3为1.1-1.4；

[0015] K2O/(Na2O+Li2O)为0.01-0.5；

[0016] ZrO2/CeO2为0.5-2；

[0017] TiO2/(ZrO2+CeO2)为0.01-5；

[0018] 2)将步骤1)中的原料充分混合均匀后熔制形成玻璃液；

[0019] 3)将玻璃液制备得到板状玻璃并进行退火处理；

[0020] 4)切割并研磨抛光经退火后的玻璃板，再清洗玻璃板表面后升温至330-380℃下保温1-4h，之后置于430-500℃的熔融硝酸钾液中保温4-10小时进行一次离子交换；

[0021] 5)取出一次离子交换后的玻璃板冷却至330-380℃，并保温1-4h，之后继续冷却至室温，然后升温至340-390℃下保温2-6h，之后置于430-500℃的熔融硝酸铷液中保温2-6小时进行二次离子交换；二次离子交换后冷却至室温；再次清洗玻璃板表面即得用于显示器件的高强度玻璃。

[0022] 优选的，步骤2)的具体步骤为，将步骤1)中的原料充分混合均匀后升温至T1，反应5-10小时后得到玻璃液，再降温至T2保温60-120分钟；其中，T1为1550-1650℃，T2为1500-
1600℃，且，T1-T2为50-100℃。

[0023] 优选的，步骤3)的具体步骤为，将玻璃液倒入模板中冷却成板状玻璃，将板状玻璃再置于500-600℃温度下进行退火4-6小时。

[0024] 优选的，步骤1)中(Na2O+K2O)/Al2O3为1.1-1.3或1.2-1.3。

[0025] 优选的，步骤1)中K2O/(Na2O+Li2O)为0.01-0.2或0.02-0.1。

[0026] 优选的，步骤1)中ZrO2/CeO2为0.8-1.5或1。

[0027] 优选的，步骤1)中TiO2/(ZrO2+CeO2)为0.02-4或0.2-0.8。

[0028] 一种用于显示器件的高强度玻璃，由本发明所述制备方法制备得到，从玻璃表面向内部延伸的方向包括处于外层的铷离子交换层和处于内部的玻璃内部本体，以及处于铷离子交换层和玻璃内部本体的钾离子交换层。

[0029] 优选的，铷离子交换层的深度为10-20μm，钾离子交换层的厚度为80-100μm，总离子交换层的深度为大于95μm。

[0030] 优选的，所述的高强度玻璃的表面压应力为800-850Mpa，维氏硬度为660-680㎏/mm2，所得玻璃500℃热处理5min尺寸变化为15-30ppm，应变点温度为570-590℃。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0032] 本发明从组分设计和强化方法两个方面来提高玻璃的强度，其中组分间起到了显著的协同作用，通过引入新的组分CeO2和TiO2，且限定了各组分之间的含量关系，尤其是限定了ZrO2/CeO2和TiO2/(ZrO2+CeO2的范围，同时将(Na2O+K2O)/Al2O3、K2O/(Na2O+Li2O)维持在一定范围，提高了离子交换的数量和离子交换的深度，并通过限定TiO2、ZrO2和CeO2三者之间的协同作用提高了玻璃的热稳定性，以及离子交换的性能。最后经过两次离子交换，使得玻璃力学性能大幅改善，使得发明所得玻璃具有较高的表面压应力、维氏硬度以及优异的应变点和热稳定性，具有抗压、抗刮、抗划的性能，可广泛应用于显示器件的保护盖板。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0034] 本发明一种用于显示器件的高强度玻璃的制备方法，包括下述步骤：

[0035] 1)按照质量百分比准确称量下述原料：

[0036] 54-65％的SiO2、10-17％的Al2O3、0-0.7％的Li2O、12-16％的Na2O、0.2-6％的K2O、0.01-3％的B2O3、0.1-5％的MgO、0.1-5％的CaO、0.01-3％的SrO、0.01-1.2％的ZrO2、0.01-
1％的CeO2、0.01-1％的SnO2、以及0.01-0.8％的TiO2；

[0037] 并且，各组分之间的关系还满足：

[0038] (Na2O+K2O)/Al2O3为1.1-1.4；能够优选的选取范围1.1-1.3和1.2-1.3；

[0039] K2O/(Na2O+Li2O)为0.01-0.5；能够优选的选取范围0.01-0.2和0.02-0.1；

[0040] ZrO2/CeO2为0.5-2；能够优选的选取范围0.8-1.5和1；

[0041] TiO2/(ZrO2+CeO2为0.01-5；能够优选的选取范围0.02-4和0.2-0.8。

[0042] 2)将上述原料充分混合均匀后置于铂铑合金坩埚内，再放入耐火材料砌成的容器中，利用硅钼棒将容器中的温度升至T1，反应5-10小时后，将容器中的温度降低至T2保温60-120分钟；其中，T1为1550-1650℃，T2为1500-1600℃，且，T1-T2为50-100℃；

[0043] 3)将坩埚内玻璃液迅速倒入预热的金属模板中冷却成板状，将板状玻璃再置于500-600℃高温炉进行退火4-6小时；

[0044] 4)切割并研磨抛光经退火后的玻璃板，再用去离子水清洗玻璃板表面3-5次后升温至330-380℃下保温1-4h，之后置于430-500℃的熔融硝酸钾液中保温4-10小时；

[0045] 5)取出玻璃板冷却至330-380℃，并保持1-4h，之后继续冷却至室温，然后升温至340-390℃下保温2-6h，之后置于430-500℃的熔融硝酸铷液中保温2-6小时；冷却至室温；
再次清洗玻璃板表面3-5次，即得用于显示器件的高强度玻璃。

[0046] 本发明一种用于显示器件的高强度玻璃，由上述方法制备得到，其从玻璃表面向内部延伸的方向包括处于外层的铷离子交换层、处于铷离子交换层和玻璃内部本体的钾离子交换层，其中，铷离子交换层的深度为10-20μm，钾离子交换层的厚度为80-100μm，总离子交换层的深度为大于95μm；所述的高强度显示器件用玻璃的表面压应力为800-850Mpa，维氏硬度为660-680㎏/mm2，所得玻璃500℃热处理5min尺寸变化为15-30ppm，应变点温度为570-590℃。

[0047] 在本发明中，SiO2质量百分比含量为54-65％。SiO2作为形成玻璃的主体成份，含量的提高有助于玻璃轻量化，耐化学性的改进，玻璃的其它性能也将得到改善。但随着SiO2含量的增加高温粘度将升高，这不利于生产，所以SiO2含量定为54-65％，更优为58-64％。

[0048] Al2O3的质量百分比含量为10-17％。高含量的Al2O3有助于玻璃应变点、抗弯强度的改进，对化学钢化后的玻璃强度的提高具有较强的促进作用，这是由于在碱铝硅酸盐玻3+
璃中，碱金属引入的非桥氧与Al 形成铝氧四面体[AlO4]，该铝氧四面体较硅氧四面体[SiO4]体积更大，在玻璃结构中会产生更大的空隙，而有利于离子交换的进行，最终得到化学钢化效果更佳的产品。但Al2O3过高则使玻璃容易析晶，同时会增加玻璃的熔制难度。

[0049] Na2O是该玻璃进行化学钢化(离子交换)过程中被体积较大的钾离子置换出来实现化学钢化这一工艺的必须组份。同时作为网络外体，其在玻璃结构中起到断网的作用，可降低玻璃的粘度。过多会引起玻璃一系列性能如耐化学性、力学性能等变差，过低则会降低该玻璃的化学钢化效果，玻璃的析晶倾向也会增加，本发明的Na2O质量百分比含量控制在12-16％。

[0050] 引入K2O主要是利用其与Na的混合碱效应，达到促进玻璃熔化的效果，同时一定量的K的引入对化学钢化后的性能效果改善具有一定促进作用。本发明中的K2O质量百分比含量控制在0.2-6％，更优为1-5％；

[0051] 本发明中，玻璃中(Na2O+K2O)/Al2O3为1.1-1.4；本发明研究发现，(Na2O+K2O)/Al2O3为影响化学强化离子交换深度的重要参数，维持较高的(Na2O+K2O)/Al2O3比值会提高后续的离子交换数量以及速度，(Na2O+K2O)/Al2O3优选1.1-1.3，进一步优选1.2-1.3。

[0052] 本发明中，K2O/(Na2O+Li2O)也是影响离子交换的重要参数，如果K2O/(Na2O+Li2O)较高，则不利于第一次离子交换(K交换Na)，如果K2O/(Na2O+Li2O)较低，则不利于第二次离子交换(Ru交换K)，因此本发明创造性地研究发现，维持K2O/(Na2O+Li2O)为0.01-0.5取得预料不到的离子交换效果，K2O/(Na2O+Li2O)优选为0.01-0.2，进一步优选为0.02-0.1，最优选为0.05，此时两次离子交换的效果最佳。需要指出的是，本发明先后进行两次离子交换，第一次使用K交换Na，第二次使用Ru交换K，两次离子交换的顺序是不能改变的，第一次交换时，大尺寸的K离子置换了玻璃本体表面的较小尺寸的Na离子，因此K离子的浓度在玻璃本体表面得到了提高，为后续的第二次具有更大尺寸的Ru交换提供了可供交换的K离子。如果只是用K进行交换，则不能取得更高的表面压应力，如果只是用Ru进行交换，由于Ru和Na的尺寸相差较大，不能取得满意的交换的量。因此本发明创造性的研究发现，基于本发明步骤一中限定的(Na2O+K2O)/Al2O3以及K2O/(Na2O+Li2O)限定的特定的元素组成，只有先后进行K换Na，Ru换K才能取得显著的强度性能。

[0053] B2O3的作用比较特殊，它能单独生成玻璃，高温熔制条件下B2O3难于形成[BO4]，可降低高温粘度，低温时B又有夺取游离氧形成[BO4]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶的发生。本发明引入一定量的B2O3主要是促进玻璃的熔化，质量百分比含量控制在0.01-3％，更优为1-2.5％。

[0054] MgO、CaO、SrO和BaO同属碱土金属氧化物，且均是网络外体，引入一定量均能促进玻璃的熔化。只有不存在Al2O3、B2O3等氧化物时Mg才进入网络以[MgO4]存在。MgO引入过多可导致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但其含量不应过多，否则会造成玻璃容易析晶和膨胀系数过高。本发明MgO的含量为0.1-5％，优选为1-3％。

[0055] CaO和MgO的作用相似，Ca对玻璃结构起积聚作用。CaO可调节降低高温粘度和显著改善玻璃的熔融性能而不降低玻璃的应变点，过多的CaO则会降低玻璃耐化学性。这里，CaO的质量百分比含量范围选择在0.1-5％，更优为0.5-2％。

[0056] SrO和BaO均具有增加玻璃耐化学稳定性和提高玻璃抗析晶的作用。但是大量的SrO和BaO会造成玻璃密度和膨胀系数增高。SrO和BaO都是具有特别改进玻璃耐化学性的组分，这些组分的总含量必须超过0.2％或更高。就改进耐化学性要求来说，SrO和BaO的含量最好是尽可能高，但就玻璃密度和膨胀系数方面则希望SrO和BaO的含量尽可能低，因此需要将SrO和BaO的含量控制在一定的范围内。同时基于Ba被认为是一种有一定毒性的重金属，本发明基本不含BaO，SrO质量百分比含量控制在0.01-3％，优选为0.5-2％，最优为0.8-1.5％。本发明中，基本不含BaO的含义是指除了无法避免的杂质状态BaO之外，不单独引入BaO。

[0057] ZrO2可以有效的提高玻璃的化学稳定性、降低玻璃膨胀系数和显著提高玻璃的弹性模量，ZrO2还有利于提高玻璃的耐酸性、弹性、抗弯强度以及热膨胀方面的性能。但由于其在玻璃中的溶解度小，会增加玻璃的高温粘度和提高玻璃液相线温度，使玻璃的析晶倾向增加。本发明氧化锆质量百分比含量控制在0.01-1.2％，或基本不含氧化锆。

[0058] CeO2作为玻璃液的澄清剂和脱色剂，使玻璃光洁、透明，能使玻璃在强辐射照射下不变色。但其价格较贵，引入量确定为0.01-1％，优选0.01～0.2％。

[0059] 本发明发现，添加一定的CeO2会和ZrO2发生协同作用，提高了化学稳定性和降低了膨胀系数，这可能是形成了稳定的Ce-Zr固溶体，提高了玻璃性能。二者的比例关系需要维持一定的区域，否则难以起到协同效果。本发明中，ZrO2/CeO2为0.5-2，优选为0.8-1.5，最优选为1，此时效果最佳。

[0060] SnO2是本发明使用的澄清剂，基本不含砷和锑，SnO2的含量为0.01-1％；基本不含砷和锑的含义是指除了无法避免的杂质状态的砷和锑之外，不单独引入砷和锑。

[0061] TiO2具有提高玻璃的离子交换性能，提高玻璃基板的机械强度的效果。当TiO2含量过多超过1％时，玻璃耐失透性变差。因此，将其含量限定为0.01-0.8％，优选为0.01-0.2％。

[0062] 本发明意外的发现，维持ZrO2/CeO2在一定范围，ZrO2和CeO2之间的相互作用，玻璃的化学稳定性得到显著提高，且CeO2同时作为澄清剂，其与SnO2复配也取得了显著的澄清效果，且在一定程度上平衡了由于引入了TiO2导致的耐失透性变差的技术难题。本发明中，TiO2/(ZrO2+CeO2)为0.01-5，优选为0.02-4，进一步优选为0.2-0.8。

[0063] 具体的，本发明实施例1-3的制备步骤为：

[0064] 1)按照表1所示的组分质量百分比进行配料，每份料百分比含量为100％，重1000g；

[0065] 2)将上述原料充分混合均匀后置于铂铑合金坩埚内，再放入耐火材料砌成的容器中，利用硅钼棒将容器中的温度升至1550-1650℃，确保不超过1650℃，反应约5-10小时后，将容器中的温度降低至1500-1600℃保温约60-120分钟，确保不超过120分钟；并保持升温温度和降温温度差值在50-100℃；

[0066] 3)保温结束后将坩埚内玻璃液迅速倒入预热的金属模板中冷却成板状(约100mm×200mm×10mm)，再置于500-600℃高温炉进行退火处理，一般为4-6小时；

[0067] 4)退火后的样品切割并研磨抛光成50×50×1mm的薄玻璃板，对玻璃板表面进行充分清洗3-5次后置于330-380℃下保温1-4小时；之后置于430-500℃的熔融硝酸钾液中保温4-10小时；

[0068] 5)取出玻璃板冷却至330-380℃，并保持1-4h，之后继续冷却至室温，然后升温至340-390℃下保温2-6h，之后置于430-500℃的熔融硝酸铷液中保温2-6小时；冷却至室温；
再次清洗玻璃板表面3-5次，即得玻璃产品。

[0069] 对玻璃产品进行相关测试，化学钢化后透过率大于90％。测试结果如表1所示。

[0070] 表1为本发明的具体实施例1-3和对比例的数据比较。

[0071]

[0072]

[0073] 由表1可以看出，相比较于对比例1，本发明的实施例1-3通过增加了新的组分Ce和Ti，并经过组分优化、两次离子交换后，所致的玻璃产品取得了显著的技术效果，在维氏硬度、表面压应力、热稳定性参数、应变点等方面均取得了比现有技术显著的进步。

[0074] 本发明的具体实施例4-7如表2所示。

[0075] 表2为本发明的具体实施例4-7的数据。

[0076]

[0077]

[0078] 本发明的具体实施例8-10如表3所示，其制备方法可以采用实施例1-7中的任意方法。

[0079] 表3为本发明的具体实施例8-10的原料配比。

[0080]