一种二芳基磷氯化合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种二芳基磷氯化合物的制备方法，属于有机合成领域。该方法以三芳基磷为起始原料，三氟甲烷磺酸锌为催化剂，与三氯化磷反应后经蒸馏得到芳基磷氯化合物。本发明与现有技术相比反应收率高，后处理简单，特别适合带有取代基的二芳基磷氯化合物的制备，更适合工业化生产。制得的芳基磷氯化合物可用于合成金属催化剂的配体，应用于有机光电材料及医药等领域。

权利要求

1.一种二芳基磷氯化合物的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：在惰气保护下，向干燥反应器中加入三芳基磷、溶剂四氯化碳以及三氟甲烷磺酸锌，然后在0 10 ºC条~件下向体系中滴加三氯化磷，滴加完毕后升温至60  80 ºC反应，反应结束后停止反应；反~应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二芳基磷氯化合物；

所述的三芳基磷为三苯基磷、三（2-甲基苯基）磷、三（4-甲基苯基）磷或者三（3,5-二甲基苯基）磷；

所述的二芳基磷氯化合物为二苯基氯化磷、二（2-甲基苯基）氯化磷、二（4-甲基苯基）氯化磷或者二（3,5-二甲基苯基）氯化磷。

2.如权利要求1所述的二芳基磷氯化合物的制备方法，其特征在于，所述的三芳基磷与三氯化磷的摩尔比为2-2.2 : 1，所述的三芳基磷与三氟甲烷磺酸锌的摩尔比为1 : 0.01-

0.1。

说明书

一种二芳基磷氯化合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成领域，涉及一类有机磷化合物的合成方法，尤其涉及二芳基磷氯化合物的制备方法。

背景技术

[0002] 有机磷配体参与的金属催化偶联反应在合成OLED功能材料、高分子聚合物、药物分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。有机磷配体的结构和性质为调节过渡金属络合物催化剂性能、实现适应各种不同反应需要的多样性催化剂的合成提供了良好的基础。在磷配体的设计和合成方面，芳基磷氯化合物作为重要的有机中间体，对于磷配体结构的多样性起着至关重要的作用。

[0003] 目前，二苯基磷氯化合物的制备方法通常是由苯和三氯化磷在无水三氯化铝和吡啶催化作用下反应生成苯基二氯化磷，然后PhPCl2在无水AlCl3作用下发生歧化反应得到Ph2PCl，该路线的收率仅为35％，而且需要使用较大量的三氯化铝，后处理繁琐，产生废料较多。对于含有取代基的二芳基磷氯化合物，一般是通过芳基格氏试剂与二氯化(二甲氨基)磷反应，然后再与氯化氢气体反应得到相应的二芳基磷氯化合物。反应需要用到氯化氢气体，限制了其在产业化中的应用。专利JPH0352894A报道了一种通过二芳基磷氧化合物与三氯化磷反应制备二芳基磷氯化合物的方法，但是二芳基磷氧化合物的合成比较繁琐。鉴于该类化合物在有机磷化学中的重要地位，探索更加高效、实用的二芳基磷氯化合物的合成方法十分必要。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种收率高、后处理简单、适合工业化生产二芳基磷氯化合物的新制备方法。

[0005] 为实现本发明目的，本发明反应路线如下：

[0006]

[0007] 本发明反应步骤如下：

[0008] 在惰气保护下，向干燥反应器中加入三芳基磷、溶剂四氯化碳以及三氟甲烷磺酸锌，然后在0～10℃条件下向体系中滴加三氯化磷，滴加完毕后升温至60～80℃反应，反应结束后停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二芳基磷氯化合物；

[0009] 本发明涉及的三芳基磷为三苯基磷、三(2-甲基苯基)磷、三(4-甲基苯基)磷或者三(3,5-二甲基苯基)磷。

[0010] 本发明涉及的二芳基磷氯化合物为二苯基氯化磷、二(2-甲基苯基)氯化磷、二(4-甲基苯基)氯化磷或者二(3,5-二甲基苯基)氯化磷。

[0011] 本发明所述的三芳基磷与三氯化磷的摩尔比为2-2.2:1，所述的三芳基磷与三氟甲烷磺酸锌的摩尔比为1:0.01-0.1。

[0012] 本发明有益效果在于：以三芳基磷和三氯化磷为起始原料，利用三氟甲烷磺酸锌作为催化剂发生反歧化反应生成二芳基磷氯化合物，改变了传统工艺中当量级三氯化铝的使用，特别是对于带有取代基的二芳基磷氯化合物，避免了对设备要求较高的氯化氢气体的使用。该反应条件温和，产生废料少，生成二芳基磷氯化合物的收率在90％以上，特别适合带有取代基的二芳基磷氯化合物的制备，更适合工业化生产。制得的芳基磷氯化合物可用于有机合成及作为农药、医药和染料中间体等领域。

具体实施方式

[0013] 为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：

[0014] 实施例1二苯基氯化磷的合成

[0015] 向干燥反应器中加入三苯基磷(1mol,262g)、1L四氯化碳以及三氟甲烷磺酸锌(0.01mol,3.7g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三氯化磷(0.5mol,69g)，滴加完毕后升温至60℃反应12小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二苯基氯化磷307g，收率93％；31P NMR(162MHz,CDCl3),δ:80.5；1HNMR(400MHz,CDCl3):7.65-7.68(m,4H),7.42-7.45(m,6H)。

[0016] 实施例2二(2-甲基苯基)氯化磷的合成

[0017] 向干燥反应器中加入三(2-甲基苯基)磷(1mol,304g)、1L四氯化碳以及三氟甲烷磺酸锌(0.1mol,36.2g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三氯化磷(0.5mol,69g)，滴加完毕后升温至80℃反应10小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二(2-甲基苯基)氯化磷343g，收率92％；31P NMR(162MHz,CDCl3):66.9；1H NMR(400MHz,CDCl3):7.40-7.43(m,2H),7.21-7.25(m,2H),7.10-7.17(m,4H),2.41(s,6H)。

[0018] 实施例3二(4-甲基苯基)氯化磷的合成

[0019] 向干燥反应器中加入三(4-甲基苯基)磷(1.1mol,334g)、1L四氯化碳以及三氟甲烷磺酸锌(0.05mol,18.5g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三氯化磷(0.5mol,69g)，滴加完毕后升温至60℃反应12小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二(4-甲基苯基)氯化磷339g，收率91％；31P NMR(162MHz,CDCl3),δ:81.6；1H NMR(400MHz,CDCl3)7.58(d,J＝8.1Hz,4H),7.34(d,J＝8.1Hz,4H),2.46(s,6H)。

[0020] 实施例4二(3,5-二甲基苯基)氯化磷的合成

[0021] 向干燥反应器中加入三(3,5-二甲基苯基)磷(1mol,346g)、1L四氯化碳以及三氟甲烷磺酸锌(0.01mol,3.7g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三氯化磷(0.5mol,69g)，滴加完毕后升温至60℃反应12小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂31
后，再减压蒸馏得到二(3,5-二甲基苯基)氯化磷390g，收率94％；P NMR(162MHz,CDCl3),δ:81.9；1H NMR(400MHz,CDCl3)7.26(s,2H),7.22(s,2H),7.03(s,2H),2.33(s,12H)。