微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法

摘要

本发明公开一种微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法，它采用微波辐射加压分解的方法，将从薯蓣属植物原料中分离得到的皂苷复合物放置于密闭的微波装置进行微波辐射，微波功率辐射功率控制在300‑900W，控制反应体系内的温度为100‑200℃，压力为1‑10MPa，保压时间为5‑30min，然后泄压，薯蓣皂苷在微波辐射及加压加热条件下，脱去糖基，转化为薯蓣皂素。本方法可以在短时间内有效裂解薯蓣皂苷糖苷键，提高薯蓣皂素提取率与降低生产成本，生产过程中，无需酸水解，避免了由于酸水解而产生大量酸性废水，其分离所得的淀粉、纤维素得以综合利用，是一种能适应于工业化大生产的薯蓣皂素清洁生产工艺。

权利要求

1.一种微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取薯蓣属植物原料，加水研磨使纤维、淀粉、皂苷复合物解离，并分离得到皂苷复合物；

（2）将步骤（1）得到的皂苷复合固体物放置于密闭的微波装置进行微波辐射，微波功率辐射功率控制在300-900W，控制反应体系内的温度为100-200℃，压力为1-10 MPa，保压时间为5-30分钟，然后泄压，薯蓣皂苷在微波辐射及加压加热条件下，脱去糖基，转化为薯蓣皂素；

（3）将步骤(2)所得的薯蓣皂素进行微波真空干燥，形成疏松多孔状干燥物，然后，将该多孔状干燥物放入粉碎机中粉碎，使其平均粒径小于3mm，最后，将粉碎后的物料采用超临界二氧化碳萃取，得到薯蓣皂素。

2.根据权利要求1所述微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分离是指：通过80目筛，水洗使纤维分离出来，滤过液静置沉淀4-8小时，分成三层，去掉上层上清液和底层的粗制淀粉，取中间层皂苷复合物悬浊液；

皂苷复合物悬浊液高速离心，获得皂苷复合固体物。

3.根据权利要求1所述微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法，其特征在于，所述微波真空干燥时，微波功率为300-600W，干燥时间5-15分钟，体系真空度为-0.05 -~

0.15MPa。

4.根据权利要求3所述微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法，其特征在于，所述薯蓣属植物原料为黄姜、盾叶薯蓣和/或菊叶薯蓣。

说明书

微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化合物的制备方法，具体来说，是涉及薯蓣皂素的生产方法。

背景技术

[0002] 薯蓣皂甙元(俗称皂素)，薯蓣皂甙元是合成多种甾体激素和甾体避孕药比较理想的前体，世界各国生产的甾体激素60％以上以它为原料。目前，我国有众多厂家生产甾体激素类药物和甾体口服避孕药，是药品生产中仅次于抗菌素的一个重要领域。我国已利用自产的薯预皂甙配基合成200多种药物，除激素抗炎，避孕等用途外，还利用甾体起始原料合成镇痛药、麻醉药、治冠心病药等。

[0003] 薯蓣皂素即薯蓣皂苷元难溶于水，可溶于甲醇、石油醚等有机溶剂。其在植物中几乎没有游离态形式存在，而是糖苷基与糖基结合在一起形成薯蓣皂苷，存在于薯蓣属等植物的根茎中。

[0004] 根据已有研究统计，薯蓣皂素提取工艺主要有三类，一是以先提取后水解工艺。二是先水解后提取工艺，三是水解与萃取同步工艺。在众多的提取工艺中，直接酸水解-有机溶剂提取由于设备简单、成本较低，容易实现规模化生产，且产率稳定，仍然是目前大多数厂家采用的生产方法。此法操作复杂，一般需要在不同步骤对物料进行多次回流；费时，全过程用时长达十几个小时甚至更长；处理的过程中，大量的水溶性皂苷流失，导致产物薯蓣皂素的提取率较低；有机酸用量较大，废水排放量大，母液回收利用率低，环境污染较为严重。应用新技艺和新工艺的清洁生产和资源综合利用，成为薯蓣皂素提取研究的发展方向和趋势。

[0005] 国内外围绕提高皂素得率、降低生产成本、减少污染排放进行了多方改进，有的在水解前进行了预发酵或酶解，有的在提取阶段采用微波萃取法、超声提取法，但主要生产技术路线没有根本改变，仍都是采用先水解后提取的方法提取皂素，废水量没有明显减少，纤维素、淀粉无法综合利用，无法从根本上解决环保问题；有的采用先将薯蓣属植物中的纤维素与淀粉分离出来，再进行水解与提取，这种方法虽然减少了用酸量与废水量，但并没有彻底解决污染排放的问题，往往皂素提取率也不高；有报道有人采用热分解法提取皂素，由于皂素是以皂甙的形式存在于植物中，并被淀粉所包裹，因此这种方法无法彻底将皂甙转化为皂素，即使转化为了皂素也很难提取出来，因为淀粉经高温糊化后，使得有机溶剂难以渗透到植物内部，热分解耗时较长，糖苷键裂解率不完全，皂素提取率很低。

发明内容

[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法，以解决上述问题中的至少一个。该微波及热压分解技术联用生产薯蓣皂素的方法包括以下步骤：

[0007] (1)取薯蓣属植物原料，加水研磨使纤维、淀粉、皂苷复合物解离，并分离得到皂苷复合物；

[0008] (2)将步骤(1)得到的皂苷复合固体物放置于密闭的微波装置进行微波辐射，微波功率辐射功率控制在300-900W，控制反应体系内的温度为100-200℃，压力为1-10MPa，保压时间为5-30min，然后泄压，薯蓣皂苷在微波辐射及加压加热条件下，脱去糖基，转化为薯蓣皂素。

[0009] 本发明采用微波辐射加压分解技术，通过密闭的微波装置，微波的热效应使物质分子吸收电磁能高速振动而产生热能，反应体系的温度快速提升，压力也随之加大，短时间内使薯蓣皂苷的糖苷键断裂，游离出薯蓣皂素。另外微波辐射协同加热加压的工艺过程，潜在降低了裂解反应的反应活化能，改变反应的化学平衡，使该工艺过程对薯蓣皂苷的裂解作用效果和效率远大于单独采用水蒸气热分解工艺过程，该工艺方法解决了常规薯蓣皂素生产进行酸水解才能有效裂解薯蓣皂苷糖苷键的工艺难题，也解决了其他水解工艺过程耗时长、裂解不完全、提取率不高的问题。另外，本方法将薯蓣皂苷与纤维素、淀粉等主要成分分离，可以降低纤维素和淀粉对皂苷的屏蔽作用，便于裂解，还对皂苷起到了浓缩的作用，提高对皂苷作后续处理的效率。

[0010] 在一些实施方式中，从薯蓣属植物原料中分离得到皂苷复合物的过程可以具体为：将薯蓣属植物进行清洗，去除杂质，然后加水采用球磨机进行充分研磨，使纤维、淀粉、皂苷复合物单体解离，通过80目筛，水洗使纤维分离出来，滤过液静置沉淀4-8小时，分成三层，其中底层为粗制淀粉，上层为上清液，粗制淀粉经过水洗后可得精制淀粉，去掉上层上清液和底层的粗制淀粉，取中间层皂苷复合物悬浊液；皂苷复合物悬浊液高速离心，获得皂苷复合固体物。

[0011] 该分离方法能够在保持薯蓣属植物原有皂苷总量不受损失的前提下，首先将纤维素、淀粉等主要成分分离掉，这样，既可降低淀粉和纤维素对皂苷的屏蔽作用，便于裂解，还为后续萃取步骤起到了浓缩的效果，大大提高萃取(超临界二氧化碳萃取)的效率，为工业化生产奠定了有利条件。同时，分离得到的纤维素可进一步生产纤维素衍生物，淀粉可经发酵生产酒精等副产品，达到了综合利用资源的目的。

[0012] 在一些实施方式中，可以采用超临界二氧化碳萃取皂苷经过微波辐射加压分解后转化成的薯蓣皂素，得到薯蓣皂素。超临界萃取技术是近十几年来迅速发展起来的一种高新萃取分离技术，是一种获得高质量、“绿色”、环保产品的有效途径。超临界二氧化碳作为使用较多的超临界萃取流体，与其它超临界流体相比，其在操作上及经济上有良好的竞争力：临界温度31.06℃非常接近室温，临界压强适中，工业化易于实现，实际生产应用中，能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散；在二氧化碳气体笼罩下进行萃取,萃取过程中不发生化学反应；又由于完全隔绝了空气中的氧,因此,萃取物不会因氧化或化学变化而变质；由于二氧化碳不具备可燃性,且萃取过程中不使用易燃易爆的有机溶剂,相对安全；二氧化碳是较容易提纯与分离的气体,因此萃取物几乎无溶剂残留,也避免了溶剂对人体的毒害和对环境的污染；萃取和分离合二为一,当饱含溶解物流经分离器时,由于压力下降使得二氧化碳与萃取物迅速分离,成为两相,故能耗较少；二氧化碳无味、无臭、无毒，价格便宜,纯度高,容易取得,且能够循环使用,降低了成本；可以通过改变压力和调节温度来改变溶解性能,对于萃取成分有选择性；扩散系数大而粘度小,大大节省了萃取时间,萃取效率高。

[0013] 在一些实施方式中，可以将皂苷经过微波辐射加压分解后转化成的薯蓣皂素进行微波真空干燥，形成疏松多孔状干燥物，然后，将该多孔状干燥物放入粉碎机中粉碎，使其平均粒径小于3mm，最后，将粉碎后的物料采用超临界二氧化碳萃取，得到薯蓣皂素。干燥步骤使用微波真空干燥对物料进行干燥。在微波真空干燥的过程中，物料内部受热形成蒸汽的压力，真空状态下内部蒸汽压力远大于外部的蒸汽压力，对物料起到了很大的膨化作用。物料经过微波真空干燥后，形貌结构被改变，形成疏松多孔状干燥物，得到的干燥粉体具有更大的松密度和振实密度。经过微波真空干燥得到的物料粉碎成细末状粉，细末状粉末因具有孔状特征，在萃取过程中，能够更好的发挥超临界二氧化碳流体传质速率快的特点，解决了现有技术采用致密的大颗粒物料和细粉状物料容易聚集对溶剂传质造成的物理阻碍，实现了薯蓣皂素快速、有效、完全的分离。

[0014] 在一些实施方式中，微波真空干燥时，微波功率为300-600W，干燥时间5-15分钟，体系真空度为-0.05～-0.15MPa。微波干燥过程中，微波功率、干燥时间、体系真空度会影响到干燥后物料的形态，在各参数的优选范围内对物料进行微波真空干燥，得到具有合适的形态结构的干燥物，更好地发挥在后续萃取过程中的流体传质效果。

[0015] 在一些实施方式中，可以选用黄姜、盾叶薯蓣、菊叶薯蓣等一种或几种薯蓣属植物原料作为原始物料提取薯蓣皂素。黄姜、盾叶薯蓣、菊叶薯蓣属于薯蓣属植物，其分布范围较广，薯蓣皂素含量因原料的品种以及产地的不同会有一定程度的差别。

附图说明

具体实施方式

[0016] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0017] 实施例1

[0018] 原料：选用清洗去除杂质后的广东省阳江市阳西县产2年生鲜菊叶薯蓣1000kg[0019] 1、原料粉碎：加水2000kg，采用球磨机进行充分研磨，使纤维、淀粉、皂苷复合物单体解离，通过过80目筛，水洗使纤维分离出来，滤过液静置沉淀4小时，去掉上层上清液和下层沉淀淀粉，取中间层皂苷复合物悬浊液，备用；

[0020] 2、离心：将上述皂苷复合物悬浊液离心，离心速度为5000r/min，获得皂苷复合固体物约95kg；

[0021] 3、微波辐射加压分解：将上述皂苷复合固体物放置密闭微波装置进行微波辐射，微波功率辐射功率控制在300W，控制反应体系内的温度为200℃，压力为10MPa,保压时间为30分钟，然后泄压。

[0022] 4、微波真空干燥：将上述物料进行微波真空干燥，微波功率为300W，干燥时间15分钟，体系真空度为-0.15Mpa，获得皂素粗品约22kg。

[0023] 5、粉碎：将微波真空干燥后的物料放入粉碎机中粉碎，使之成为细末状，其平均粒径小于3mm；

[0024] 6、提取：将粉碎后的物料采用超临界二氧化碳萃取，薯蓣皂素，用乙醇作为夹带剂进行提取，萃取压力为35MPa，萃取温度为50℃，萃取时间为1.5小时，二氧化碳流量为4L/min，萃取后的产物由分离釜放出，即得皂素精品11.8kg。

[0025] 本实施例的总实验操作时长少于7小时，无大量废水废液产生。产物得率为1.18％。

[0026] 实施例2

[0027] 原料：选用清洗去除杂质后的广东省阳江市阳西县产2年生鲜菊叶薯蓣1000kg[0028] 1、原料粉碎：加水2000kg，采用球磨机进行充分研磨，使纤维、淀粉、皂苷复合物单体解离，通过过80目筛，水洗使纤维分离出来，滤过液静置沉淀6小时，去掉上层上清液和下层沉淀淀粉，取中间层皂苷复合物悬浊液，备用；

[0029] 2、离心：将上述皂苷复合物悬浊液离心，离心速度为5000r/min，获得皂苷复合固体物约97kg；

[0030] 3、微波辐射加压分解：将上述皂苷复合固体物放置密闭微波装置进行微波辐射，微波功率辐射功率控制在600W，控制反应体系内的温度为150℃，压力为8MPa,保压时间为15分钟，然后泄压。

[0031] 4、微波真空干燥：将上述物料进行微波真空干燥，微波功率为400W，干燥时间10分钟，体系真空度为-0.1Mpa，获得皂素粗品约23kg。

[0032] 5、粉碎：将微波真空干燥后的物料放入粉碎机中粉碎，使之成为细末状，其平均粒径小于3mm；

[0033] 6、提取：将粉碎后的物料采用超临界二氧化碳萃取，薯蓣皂素，用乙醇作为夹带剂进行提取，萃取压力为35MPa，萃取温度为50℃，萃取时间为1.5小时，二氧化碳流量为4L/min，萃取后的产物由分离釜放出，即得皂素精品12.3kg。

[0034] 本实施例的总实验操作时长少于8.5小时，无大量废水废液产生。产物得率为1.23％。

[0035] 实施例3

[0036] 原料：选用清洗去除杂质后的广东省阳江市阳西县产2年生鲜菊叶薯蓣1000kg[0037] 1、原料粉碎：加水2000kg，采用球磨机进行充分研磨，使纤维、淀粉、皂苷复合物单体解离，通过过80目筛，水洗使纤维分离出来，滤过液静置沉淀8小时，去掉上层上清液和下层沉淀淀粉，取中间层皂苷复合物悬浊液，备用；

[0038] 2、离心：将上述皂苷复合物悬浊液离心，离心速度为5000r/min，获得皂苷复合固体物约99kg；

[0039] 3、微波辐射加压分解：将上述皂苷复合固体物放置密闭微波装置进行微波辐射，微波功率辐射功率控制在900W，控制反应体系内的温度为100℃，压力为5MPa,保压时间为5分钟，然后泄压。

[0040] 4、微波真空干燥：将上述物料进行微波真空干燥，微波功率为600W，干燥时间5分钟，体系真空度为-0.05Mpa，获得皂素粗品约21kg。

[0041] 5、粉碎：将微波真空干燥后的物料放入粉碎机中粉碎，使之成为细末状，其平均粒径小于3mm；

[0042] 6、提取：将粉碎后的物料采用超临界二氧化碳萃取，薯蓣皂素，用乙醇作为夹带剂进行提取，萃取压力为35MPa，萃取温度为50℃，萃取时间为1.5小时，二氧化碳流量为4L/min，萃取后的产物由分离釜放出，即得皂素精品10.8kg。

[0043] 本实施例的总实验操作时长少于10.5小时，无大量废水废液产生。产物得率为1.08％。

[0044] 公开号为CN 103755773 A(名称为“一种菊叶薯蓣皂素制作方法”)的中国发明专利申请记载的皂素的制备方法，得率为0.93％，而本发明的得率为1.08-1.23％(薯蓣中皂素的理论含量为1.3-2.9％)，可见，本发明的生产方法反应时间短、裂解较完全、产率较高。

[0045] 以上具体的实施方式的内容仅为本发明的优选实施例，上述优选实施例并非用来限制本发明的实施范围，凡是依照本发明的权利要求和说明书内容所作的等效变化与修饰，皆属于本发明专利涵盖的范围之内。