纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法

摘要

本发明公开了纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法，解决了现有技术中难以确定稀有金属的添加形态和添加量的难题，纳米稀有金属以一定的添加形态和添加量均匀混合在纳米晶WC硬质合金复合粉中，得到改性的纳米晶WC硬质合金且其内的纳米稀有金属的添加形态不变，不存在大面积堆积和空缺问题，纳米稀有金属的添加量为0.2‑1.5%，提高了改性的纳米晶WC硬质合金的综合性能，具体体现为抗弯强度提高10%，高温硬度提高15%，改性的纳米晶WC硬质合金制成的刀片的耐磨损性为对照刀片样品的1.6倍，耐磨性提高50%，制备方法简单易行，实用价值高，广泛应用于金属加工、模具、采掘业军工领域，应用前景广阔。

权利要求

1.纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法，其特征在于，所述纳米稀有金属以一定的添加形态和一定的添加量添加至纳米晶WC硬质合金复合粉中并制备得到改性的纳米晶WC硬质合金，包括以下步骤：步骤一、制备纳米晶WC硬质合金复合粉

合成纳米晶WC硬质合金所使用的原材料为WC粉和Co粉，按质量百分数比计，Co粉的含量为8-10%，将适量的WC粉和Co粉进行化学混匀后得到复合粉；

步骤二、纳米稀有金属的添加量和添加形态的确定

按质量百分比计，纳米稀有金属的添加量为0.2-1.5%；

根据纳米稀有金属的化学活性，纳米稀有金属的添加形态包括金属形态和氧化物形态，在选择纳米稀有金属的添加形态时，需满足：

1）与步骤一制备得到的复合粉均匀混合；

2）制备过程中不改变纳米稀有金属的添加形态；

步骤三、改性的纳米晶WC硬质合金的制备

将纳米稀有金属按步骤二中的添加量和添加形态与步骤一制备得到的复合粉混合并研磨得到WC-Co-纳米稀有金属混合料，通过控制研磨温度和混合料的氧含量确保纳米稀有金属的添加形态不变，研磨温度≤50℃，氧含量≤0.8%，随后进行成型和烧结工序得到改性的纳米晶WC硬质合金；

步骤一中，将适量的WC粉和Co粉溶解到硝酸钴溶液中，制成糊状，随后依次通过干燥和破碎工艺得到复合粉，干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-2 h，破碎的粒度要求≤0.2 mm；

所述WC粉的粒度不大于400 nm，按质量百分数计，WC粉的含碳量为6.10-6.20%，游离碳含量不大于0.1%，O2含量不大于0.3%，Fe含量不大于0.02%，其他杂质含量不大于0.2%；

所述Co粉的粒度不大于800 nm，按质量百分数计，含碳量不大于0.01%， O2含量不大于

0.4%，Ni含量不大于0.1%，Fe含量不大于0.02%，其他杂质含量不大于0.2%；

所述纳米稀有金属包括La、Ce和Yb，纳米稀有金属的纯度为不小于99%，熔点不高于

1200℃；

步骤三中，所述WC-Co-纳米稀有金属混合料在研磨过程中添加一定量的高分散性介质和研磨体并进行研磨至混合均匀，所述高分散性介质的添加量为300-330 mL/Kg，所示研磨体与WC-Co-纳米稀有金属混合料的质量比为3.5-5，研磨时间为48-64 h，待研磨一定时间后进行多点取样并进行X射线衍射分析判断所取样的纳米稀有金属的添加形态是否变化；

步骤三中，所述纳米稀有金属与复合粉按一定的配比进行混合，依次通过湿磨和干燥工序得到混合均匀且干燥的WC-Co-纳米稀有金属混合料，对混合料依次进行鉴定、成型、检查和烧结工序，得到改性的纳米晶WC硬质合金，再次检测合格后依次进行磨加和钝化工序，得到由改性纳米晶WC硬质合金制成的数控刀片并进行耐磨性试验。

说明书

纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硬质合金材料领域，具体涉及纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法。

背景技术

[0002] 经过几十年的发展，我国已建立了完备的WC硬质合金工业体系，近二十年来，WC硬质合金的产量一直稳居世界第一，但这仅仅局限于中、低端产品，具有高技术含量、高附加值的超细及纳米WC硬质合金严重缺乏。

[0003] 此外，由于受硬质合金领域低水平重复建设现象严重、科技投入少和高端技术人才缺乏等因素制约，我国在超细及纳米WC硬质合金的开发上，主要还是以跟踪模仿国外先进技术为主，其中以株硬型材和厦门金鹭为代表的规模企业开展了超细硬质合金的工艺技术研究和新产品开发，获得了晶粒尺寸小于500nm的合金，技术上虽有所突破，但原创性核心技术成果较少，产品综合性能指标与国外先进水平相比仍存在较大差距。而在纳米WC硬质合金领域，我国更是处于严重落后的局面，如厦门金鹭公司开发的GU092牌号WC硬质合金晶粒度可达300nm，但仅属于实验室成果。国内虽有开展对硬质合金添加稀土的研究，而稀土的添加方式和添加形态决定了其在硬质合金中发挥的作用，目前尚未解决添加的方式和添加的形态问题，进而导致该研究工作一直未能顺利进行。

发明内容

[0004] 为解决现有技术的问题，本发明提供纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法，纳米稀有金属以一定的添加形态和一定的添加量添加至纳米晶WC硬质合金复合粉中，制备得到改性的纳米晶WC硬质合金，包括以下步骤：

[0007] 步骤一、制备纳米晶WC硬质合金复合粉

[0008] 合成纳米晶WC硬质合金所使用的原材料为WC粉和Co粉，按质量百分数比计，Co粉的含量为8-10％，将适量的WC粉和Co粉进行化学混匀后得到复合粉；

[0009] 步骤二、纳米稀有金属的添加量和添加形态的确定

[0010] 按质量百分比计，纳米稀有金属的添加量为0.2-1.5％；

[0011] 根据纳米稀有金属的化学活性，纳米稀有金属的添加形态包括金属形态或氧化物形态，在选择纳米稀有金属的添加形态时，需满足：

[0012] 1)与步骤一制备得到的复合粉均匀混合；

[0013] 2)制备过程中不改变纳米稀有金属的添加形态；

[0014] 步骤三、改性的纳米晶WC硬质合金的制备

[0015] 将纳米稀有金属按步骤二中的添加量和添加形态与步骤一制备得到的复合粉混合后进行研磨得到WC-Co-纳米稀有金属混合料，通过控制研磨温度和混合料的氧含量确保纳米稀有金属的添加形态不变，研磨温度≤50℃，氧含量≤0.8％，随后进行成型和烧结工序得到改性的纳米晶WC硬质合金。

[0016] 进一步的，步骤一中，将适量的WC粉和Co粉溶解到硝酸钴溶液中，制成糊状，随后依次通过干燥和破碎工艺得到复合粉，干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-2h，破碎的粒度要求≤0.2mm。

[0017] 进一步的，所述WC粉的粒度不大于400nm，按质量百分数计，WC粉的含碳量为6.10-6.20％，游离碳含量不大于0.1％，O2含量不大于0.3％，Fe含量不大于0.02％，其他杂质含量不大于0.2％。

[0018] 进一步的，所述Co粉的粒度不大于800nm，按质量百分数计，含碳量不大于0.01％，O2含量不大于0.4％，Ni含量不大于0.1％，Fe含量不大于0.02％，其他杂质含量不大于0.2％。

[0019] 进一步的，所述纳米稀有金属包括La、Ce和Yb，纳米稀有金属的纯度为不小于99％，熔点不高于1200℃。

[0020] 进一步的，步骤三中，所述WC-Co-纳米稀有金属混合料在研磨过程中添加一定量的高分散性介质和研磨体并进行研磨至混合均匀，所述高分散性介质的添加量为300-330mL/Kg，所示研磨体与WC-Co-纳米稀有金属混合料的质量比为3.5-5，研磨时间为48-
64h，待研磨一定时间后进行多点取样并进行X射线衍射分析判断所取样的纳米稀有金属的添加形态是否变化。

[0021] 进一步的，步骤三中，所述纳米稀有金属与复合粉按一定的配比进行混合，随后依次通过湿磨和干燥工序得到混合均匀且干燥的WC-Co-纳米稀有金属混合料，对混合料依次进行鉴定、成型、检查和烧结工序，得到改性的纳米晶WC硬质合金，再次检测合格后依次进行磨加和钝化工序，得到由改性纳米晶WC硬质合金制成的数控刀片并进行耐磨性试验。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0023] 本发明公开了纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法，解决了现有技术中难以确定纳米稀有金属的添加形态和添加量的难题，纳米稀有金属以一定的添加形态和添加量均匀混合在纳米晶WC硬质合金复合粉中，得到改性的纳米晶WC硬质合金且其内的纳米稀有金属的添加形态不变，不存在大面积堆积和空缺问题，纳米稀有金属的添加量为0.2-1.5％，提高了改性的纳米晶WC硬质合金的综合性能，具体体现为抗弯强度提高10％，高温硬度提高15％，耐磨性提高50％，添加纳米稀有金属得到的改性纳米晶WC硬质合金刀片的耐磨损性为未添加纳米稀有金属得到的硬质合金刀片的耐磨损性的1.6倍，制备方法简单易行，实用价值高，可广泛应用于金属加工、模具、采掘业军工领域，应用前景广阔。

附图说明

[0024] 图1是本发明的工艺流程图；

[0025] 图2是本发明的刀片样品的结构示意图；

[0026] 图3是本发明与对照实验样品的耐磨测试试验结果对比图。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

[0028] 如图1-3所示，纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法，将纳米稀有金属以一定的添加形态和一定的添加量添加至纳米晶WC硬质合金复合粉中并经过成型和烧结工序得到纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金，改性纳米晶WC硬质合金的综合力学性能得到大大提高，具有较高的硬度和耐磨性，由改性的纳米晶WC硬质合金得到的数控刀片切削性能良好，使用寿命长，改性的纳米晶WC硬质合金的制备过程包括以下步骤：

[0029] 步骤一、硬质合金基体的选择

[0030] 随着数控刀片的不断发展，硬质合金的使用领域也越来越广，被加工的对象包括不锈钢、铝合金和模具钢等，为满足对不同刀片的切削要求，本发明选取纳米晶WC硬质合金作为合金基体并用于制备数控刀片；

[0031] 步骤二、制备纳米晶WC硬质合金复合粉

[0032] 合成纳米晶WC硬质合金所使用的原材料为WC粉和Co粉，按质量百分数比计，Co粉的含量为8-10％，将适量的WC粉和Co粉进行化学混匀后制备得到复合粉，与现有技术将WC粉和Co粉按一定配比进行物理混合的方法不同，本发明采用化学混合方法进行混匀，大大提高了Co粉分布的均匀性，化学混合的步骤如下：将适量的WC粉和Co粉溶解到硝酸钴溶液中，制成糊状，随后依次通过干燥和破碎工艺得到复合粉，干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-2h，破碎的粒度要求≤0.2mm，WC粉和Co粉的质量配比根据实际需求比例进行灵活调控，表1为WC粉中各组成成分的明细表，表2为Co粉中各组成成分的明细表，由表1和表2可知，按质量百分数计，WC粉的含碳量为6.10-6.20％，粒度不大于400nm，游离碳含量不大于0.1％，O2含量不大于0.3％，Fe含量不大于0.02％，其他杂质含量不大于0.2％，Co粉的含碳量不大于0.01％，粒度不大于800nm，O2含量不大于0.4％，Ni含量不大于0.1％，Fe含量不大于0.02％，其他杂质含量不大于0.2％；

[0033] 表1

[0034]

[0035] 表2

[0036]

[0037] 步骤三、纳米稀有金属添加形态的确定

[0038] 纳米稀有金属具有较大的化学活性，能与大多数元素发生化学反应，且在一定的温度下易与氧结合形成稳定的氧化物，纳米稀有金属的添加形态包括以金属形态或氧化物形态添加至步骤二制备得到的复合粉中并混匀；

[0039] 在确定纳米稀有金属的添加形态时，需要满足以下三个条件：

[0040] 1)纳米稀有金属与步骤二的复合粉混合均匀；

[0041] 2)制备过程中不改变纳米稀有金属的添加形态；

[0042] 3)操作简单，切实可行；

[0043] 将适量的金属形态或氧化物形态的纳米稀有金属添加至步骤二制备得到的复合粉中并进行研磨得到WC-Co-纳米稀有金属混合料，在研磨前添加一定量的高分散性介质和研磨体并放入可倾式研磨机内进行滚动研磨48-64h，高分散性介质的添加量为300-330mL/Kg，分散性好，有效抑制混合料的凝聚等，可根据实际需求选择合适的高分散性介质，研磨体与混合料的质量比为3.5-5，待研磨一定时间后进行多点取样分析，通过X射线衍射-XRD物相分析对所取样进行判断纳米稀有金属的添加形态是否变化，通过控制研磨温度和混合物的氧含量确保纳米稀有金属的添加形态不变，研磨温度≤50℃，氧含量≤0.8％，研磨至纳米稀有金属和复合粉混合均匀且纳米稀有金属保持原添加形态，随后进行成型和烧结后得到纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金；

[0044] 步骤四、纳米稀有金属添加量的确定

[0045] 纳米稀有金属包括La、Ce和Yb等，可根据实际需求进行选择，纳米稀有金属的纯度不小于99％，熔点不高于1200℃，按质量百分比计，纳米稀有金属的添加量占总含量的0.2-1.5％，纳米稀有金属的添加量决定了改性纳米晶WC硬质合金的性能，不同的添加量可得到不同性能的改性纳米晶WC硬质合金，如表3所示，未添加纳米稀有金属时得到的硬质合金样品的TRS扭转力为3300-3500N/mm2，高温HRA硬度为89-89.5，当添加0.2-1.0％的纳米稀有金属时制备得到的改性纳米晶WC硬质合金的TRS扭转力不小于3800N/mm2，高温HRA硬度为不小于91.7，耐磨性提升30％以上，当添加1.0-1.5％的纳米稀有金属时制备得到的改性纳米晶WC硬质合金的TRS扭转力介于3000-3300N/mm2之间，高温HRA硬度为不小于91.7，耐磨性提升率为0-10％，由此可知，随着纳米稀有金属添加量的增大，样品的TRS扭转力先增大再降低，高温HRA硬度有所提高，耐磨性先升高再降低，只有适量的纳米稀有金属有助于提高改性纳米晶WC硬质合金的扭转力、硬度和耐磨性；

[0046] 表3

[0047]

[0048] 步骤五、刀片生产和性能测试

[0049] 在同等条件即纳米晶WC硬质合金的原材料、配方和生产工艺等均相同的前提下，将纳米稀有金属以步骤三中相同的添加形态并按步骤四中的添加量添加至步骤二制备得到的复合粉中再制备得到改性的纳米晶WC硬质合金，纳米稀有金属的添加量不同将得到不同性能的改性纳米晶WC硬质合金，随后按照如图1所示的工艺步骤制成改性纳米晶WC硬质合金数控刀片并对数控刀片的耐磨性能等进行测试试验。

[0050] 如图1所示，按照步骤四的不同添加量和步骤三的添加形态将纳米稀有金属添加至步骤二的复合粉中进行混合，依次通过湿磨和干燥工序得到混合均匀且干燥的WC-Co-纳米稀有金属混合料，随后对该混合料依次进行鉴定、成型、检查和烧结工序，得到改性纳米晶WC硬质合金，再次检测合格后依次进行磨加工序和钝化工序，得到由改性纳米晶WC硬质合金制成的数控刀片并进行试验，采用TPA自动压力机并在压制压力为6-10吨下进行成型，采用脱蜡加压一体烧结炉进行烧结，烧结加压压力≥5MPa，烧结温度为1420-1450℃，同时还需在同等条件下进行对照试验，将未添加纳米稀有金属即纳米稀有金属的添加量为0条件下得到的WC硬质合金采用相同的工艺制成数控刀片并进行相同的测试试验，最后完成结果分析，改性的纳米晶WC硬质合金制成的数控刀片相较于未添加纳米稀有金属的纳米晶WC硬质合金制成的刀片具有更好的综合力学性能。

[0051] 实施例1

[0052] 如图1-3所示，纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金的制备方法，将纳米稀有金属以一定的添加形态和一定的添加量添加至纳米晶WC硬质合金复合粉中并混匀，随后进行成型和烧结后得到纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金，改性的纳米晶WC硬质合金的制备过程包括以下步骤：

[0053] 步骤一、制备纳米晶WC硬质合金复合粉

[0054] 合成纳米晶WC硬质合金所使用的原材料为WC粉和Co粉，按质量百分数比计，Co粉的含量为8-10％，将适量的WC粉和Co粉进行化学混匀后制备得到复合粉，与现有技术将WC粉和Co粉按一定配比进行物理混合的方法不同，本发明采用化学混合方法进行混匀，大大提高了Co粉分布的均匀性，化学混合的步骤如下：将适量的WC粉和Co粉溶解到硝酸钴溶液中，制成糊状，随后依次通过干燥和破碎工艺得到复合粉，干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-2h，破碎的粒度要求≤0.2mm，WC粉和Co粉的含量比根据实际需求比例进行灵活调控，表1为WC粉中各组成成分的明细表，表2为Co粉中各组成成分的明细表，由表1和表2可知，按质量百分数计，WC粉的含碳量为6.10-6.20％，粒度不大于400nm，游离碳含量不大于0.1％，O2含量不大于0.3％，Fe含量不大于0.02％，其他杂质含量不大于0.2％，Co粉的含碳量不大于0.01％，粒度不大于800nm，O2含量不大于0.4％，Ni含量不大于0.1％，Fe含量不大于0.02％，其他杂质含量不大于0.2％；

[0055] 表1

[0056]

[0057] 表2

[0058]

[0059] 步骤二、纳米稀有金属的添加量和添加形态的确定

[0060] 纳米稀有金属为Ce稀有金属，纯度不小于99％，熔点不高于1200℃，按质量百分比计，纳米稀有金属的添加量占总含量的0.2-1.5％，纳米稀有金属的添加量决定了纳米晶WC硬质合金的性能，不同的添加量可得到不同性能的纳米晶WC硬质合金，详见表3，未添加纳米稀有金属时得到的硬质合金样品的TRS扭转力为3300-3500N/mm2，高温HRA硬度为89-89.5，当添加0.2-1.0％的纳米稀有金属时制备得到的改性纳米晶WC硬质合金的TRS扭转力不小于3800N/mm2，高温HRA硬度为不小于91.7，耐磨性提升30％以上，当添加1.0-1.5％的纳米稀有金属时制备得到的改性纳米晶WC硬质合金的TRS扭转力介于3000-3300N/mm2之间，高温HRA硬度为不小于91.7，耐磨性提升率为0-10％，由此可知，随着纳米稀有金属添加量的增大，样品的TRS扭转力先增大再降低，高温HRA硬度有所提高，耐磨性先升高再降低，只有适量的纳米稀有金属有助于提高改性纳米晶WC硬质合金的扭转力、硬度和耐磨性；

[0061] 表3

[0062]

[0063] 纳米稀有金属具有较大的化学活性，能与大多数元素发生化学反应，且在一定的温度下易与氧结合形成稳定的氧化物，纳米稀有金属的添加形态包括以金属形态或氧化物形态添加至步骤二制备得到的复合粉中并混匀；

[0064] 在确定纳米稀有金属的添加形态时，需要满足以下三个条件：

[0065] 1)纳米稀有金属与步骤二的复合粉混合均匀；

[0066] 2)制备过程中不改变纳米稀有金属的添加形态；

[0067] 3)操作简单，切实可行；

[0068] 步骤三、改性的纳米晶WC硬质合金的制备

[0069] 将适量的金属形态或氧化物形态的纳米稀有金属添加至步骤二制备得到的复合粉中进行研磨得到WC-Co-纳米稀有金属混合料，研磨前还需添加一定量的高分散性介质和研磨体并放入可倾式研磨机内进行滚动研磨48-64h，高分散性介质的添加量为300mL/Kg，研磨体与该WC-Co-纳米稀有金属混合料的质量比为3.5，待研磨一定时间后进行多点取样分析，采用常规XRD图谱分析，通过X射线衍射-XRD物相分析对所取样进行判断纳米稀有金属的添加形态为金属态或为氧化物形态，通过控制研磨温度和混合料的氧含量确保纳米稀有金属的添加形态不变，研磨温度≤50℃，氧含量≤0.8％，研磨至纳米稀有金属和复合粉混合均匀，再进行成型和烧结后得到纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金且纳米稀有金属保持原添加形态；

[0070] 步骤四、刀片生产和性能测试

[0071] 在同等条件即纳米晶WC硬质合金的原材料、配方和生产工艺等均相同的前提下，将纳米稀有金属以步骤三中相同的添加形态并按步骤四中的不同添加量添加至步骤二制备得到的复合粉中，纳米稀有金属和复合粉混合均匀且纳米稀有金属的添加形态不变，得到不同性能的改性纳米晶WC硬质合金，再按照如图1所示的工艺步骤制备得到改性纳米晶WC硬质合金的数控刀片并对数控刀片的耐磨性能等进行测试试验；

[0072] 工艺步骤如图1所示，将添加量为0.5％、添加形态为氧化物的Ce纳米稀有金属添加至步骤二的复合粉中进行混合，依次通过湿磨和干燥工序得到混合均匀且干燥的WC-Co-Ce纳米稀有金属混合料，随后依次进行鉴定、成型、检查和烧结工序，得到Ce纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金，再次检测合格后依次进行磨加和钝化工序，得到由改性纳米晶WC硬质合金制成的数控刀片，纳米稀有金属改性的纳米晶WC硬质合金中，经过XRD图谱分析出Ce纳米稀有金属未改变氧化物的添加形态且不存在大面积堆积和空缺问题，对添加纳米稀有金属得到的改性纳米晶WC硬质合金进行数控刀片样品生产和耐磨性能测试试验时还需在同等条件下进行对照试验，将未添加纳米稀有金属得到的WC硬质合金采用相同的工艺制成数控刀片并进行相同的测试试验，采用TPA自动压力机并在压制压力为6-10吨下进行成型，采用脱蜡加压一体烧结炉进行烧结，烧结加压压力≥5MPa，烧结温度为1420-1450℃。

[0073] 添加0.5％的Ce稀有金属得到的改性纳米晶WC硬质合金数控刀片的耐磨性试验结果与未添加纳米稀有金属得到的纳米晶WC硬质合金刀片的耐磨性试验结果进行对比，耐磨性试验采用数控车床，加工参数为：线速度：35m/min、进给：0.30mm、被吃刀量：0.10mm/min，被加工材料为Cr12淬火材料，其硬度达到60-62HRC，由图3表明，由未添加纳米稀有金属的纳米晶WC硬质合金制成的数控刀片在11min左右基本已达到失效的状态，添加0.5％纳米稀有金属制备得到的改性纳米晶WC硬质合金制成的数控刀片在使用18min时有一定的磨损，但未达到失效的状态，添加纳米稀有金属制备得到的改性纳米晶WC硬质合金数控刀片具有较高的力学综合性能，具有较高的硬度和耐磨性，对改性纳米晶WC硬质合金进行刀片生产得到的数控刀片切削性能良好，使用寿命长，与未添加纳米稀有金属得到的数控刀片相比，抗弯强度提高10％，高温硬度提高15％，改性纳米晶WC硬质合金数控刀片的耐磨损性为未添加纳米稀有金属得到的数控刀片的1.6倍，耐磨性提高50％以上。

[0074] 上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围。