一种喷墨印花用无粘合剂、聚合型彩色乳胶粒的制备方法

摘要

本发明公开了一种喷墨印花用无粘合剂、聚合型彩色乳胶粒的制备方法，属于精细化工和材料科学技术领域。本发明通过将颜料引入碳碳双键后，再与具有成膜性的单体通过共聚包覆制备出超细包覆的颜料分子，与水溶性的共溶剂和表面活性剂等物质配制成喷墨印花用颜料墨水。本发明的方法使颜料本身经过改性后参与聚合，墨水的稳定性和耐久性更好，颜料表面的单体具有一定的成膜性能，能够提高印花织物的色牢度。

权利要求

1.一种喷墨印花用无粘合剂、聚合型彩色乳胶粒的制备方法，其特征在于，将颜料引入碳碳双键后，再将改性颜料与具有成膜性的单体通过共聚包覆制备出超细包覆的颜料分子，与含有水溶性共溶剂和表面活性剂的溶液配制成喷墨印花用颜料墨水；所述改性颜料分子的用量是成膜性单体总质量的0.5～5％；所述成膜性单体是由质量比为1：(1～1.5)的软单体和硬单体组成的；所述引入碳碳双键是将具有反应活性的双键化合物与颜料分子进行取代反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有反应活性的双键化合物为带双键的酰氯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向颜料分子引入碳碳双键包括如下步骤：

在-10～5℃，将颜料和缚酸剂在有机溶剂溶解后缓慢滴加含有双键的酰氯，反应5～7h；所述的颜料分子和含双键的酰氯的摩尔比为1:1～1:5，所述的缚酸剂包括三乙胺或吡啶。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将颜料引入碳碳双键后，进行彩色乳胶粒的制备，具体是：将相对于单体总重质量分数1～10％的乳化剂、相对于单体总重质量分数1～10％的助乳化剂和10～50mL的水混合后，在乳化作用下，将相对于单体总重质量分数的

0.5～10％的改性颜料分子和质量比为0:1～2:0的软单体和硬单体混合溶解后缓慢滴加到上述混合溶液中继续乳化15～120min；随后将乳化好的分散体转移至带有冷凝回流和搅拌装置的容器中，通氮气5～30min后，在250-800r/min的搅拌速度下，升温至55～75℃，逐滴加入对单体总量0.1～2％的引发剂，保持温度反应2～12h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述颜料包括分散红60、分散红RLZ、分散桃红R3L、分散桃红S-FL、分散艳红E-RLN、分散紫、分散紫4BN、分散紫RL、分散紫H-FRL、分散艳紫3RLS、分散蓝GFL、分散蓝E-BR、分散蓝2BLN、分散翠蓝H-GL、分散蓝BGL中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸正辛酯、丁二烯中的一种或两种；所述硬单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酰胺、异戊二烯、双环戊二烯中的一种或两种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括水溶性的引发剂或油溶性的引发剂；所述水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵，油溶性的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是阴离子型、非离子型、反应型表面活性剂中的一种；阴离子型表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠或松香酸钠；非离子型表面活性剂包括OP-7、OP-10、OP-

15、平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25、平平加A-20、Tween40、Tween60、Tween65、Tween80、SG-10、SE-10或OE-15；反应型表面活性剂为DNS-86。

9.权利要求1～8任一所述方法制备的彩色乳胶粒。

说明书

一种喷墨印花用无粘合剂、聚合型彩色乳胶粒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种喷墨印花用无粘合剂、聚合型彩色乳胶粒的制备方法，属于精细化工和材料科学技术领域。

背景技术

[0002] 传统的印花主要是利用染料、颜料通过调浆后对织物进行印花，清晰度较低、通用性较差、污染严重。相对于传统印花，喷墨印花技术是一种全新的印花方式，摒弃了传统印花需要制版的复杂环节，通过计算机扫面图案，自动控制并驱动喷墨印花机直接将墨水喷印到纺织品等基材上。提高了印花的精度，实现了小批量、多品种、多花色印花，而且解决了传统印花占地面积大、污染严重等问题，因此具有广阔的发展前景。在印花过程中，墨水的性能好坏决定着印花的精细度，从而一定程度上决定着纺织品的附加值。因此，在喷墨印花技术发展过程中，开发一款性能优异的墨水至关重要，已经成为纺织用精细化工和材料领域的研究热点。

[0003] 喷墨印花墨水主要可分为染料型墨水和颜料型墨水。染料型墨水专一性较高，生产工艺较为复杂，对环境破环严重；颜料型墨水相对于染料型墨水而言，生产工艺较为简单(文献：关玉，喷墨印花用纳米级包覆颜料的制备及其性能，硕士学位论文，江南大学，2014年)，能适用于不同的基材。已经成为墨水开发过程中的主要研究方向。但是在颜料墨水对织物进行印花过程中，颜料和纤维没有亲和力，长时间服用过程中织物的牢度较差，所以需要添加粘合剂从而保证印花织物具有一定的色牢度。研究发现，粘合剂的加入会严重影响墨水的品质，导致墨水的打印流畅性下降、墨水粒径较难控制、印花后织物手感变差等缺点。

[0004] 针对以上存在的不足，近年来已经有许多的学者进行相关的研究。美国专利US6902780公开了利用喷墨印花用粘合剂对印花织物进行预处理，在对织物印花后发现，花纹清晰度、印花的颜色性能得到大福度提高。中国专利CN101100815公开了一种利用在墨水中加入一定的交联剂，通过交联剂的成膜性，焙烘过程中成膜，从而提高印花织物的色牢度。以上的方法大多数都是在墨水加工过程中添加不同种类的粘合剂以及具有成膜性能的新型分散剂从而解决织物的色牢度问题。但是无论是哪种方法在生产过程中工艺都较为复杂，最重要的不能从根本上解决颜料墨水印花中所存在的问题。因此，开发一种新型的无粘合剂印花用墨水是至关重要的。

发明内容

[0005] 本发明的第一个目的在于提供一种喷墨印花用无粘合剂、聚合型彩色乳胶粒的制备方法，是将颜料引入碳碳双键后，再将改性颜料分子与具有成膜性的单体通过共聚包覆制备出超细包覆的颜料分子，与水溶性的共溶剂和表面活性剂等物质配制成喷墨印花用颜料墨水。

[0006] 在本发明的一种实施方式中，所述引入碳碳双键是将具有反应活性的双键化合物与颜料分子进行取代反应。

[0007] 在本发明的一种实施方式中，所述具有反应活性的双键化合物为带双键的酰氯。

[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述带双键的酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、富马酰氯或草酰氯单烯丙酯中的一种。

[0009] 在本发明的一种实施方式中，所述向颜料分子引入碳碳双键包括如下步骤：在-10～5℃，将颜料和缚酸剂在有机溶剂溶解后缓慢滴加含有双键的酰氯，反应5～7h；所述的颜料分子和含双键的酰氯的摩尔比为1:1～1:5，所述的缚酸剂包括三乙胺或吡啶。

[0010] 本发明提供的喷墨印花用无粘合剂、聚合型彩色乳胶粒的制备方法如下，分两个步骤；

[0011] (1)改性颜料的制备，在温度为-10～5℃下，将一定量的颜料和缚酸剂在有机溶剂溶解后缓慢滴加含有双键的酰氯，继续反应5～7h；所述颜料分子和含双键的酰氯的摩尔比为1:1～1:5，所述的缚酸剂是三乙胺或吡啶。

[0012] (2)彩色乳胶粒的制备，将相对于单体总重质量分数1～10％的乳化剂、相对于单体总重质量分数1～10％的助乳化剂和10～50mL的去离子水混合后，在乳化作用下，将相对于单体总重质量分数的0.5～10％的改性颜料分子和质量比为0:1～2:0的软单体和硬单体混合溶解后缓慢滴加到上述混合溶液中继续乳化15～120min；随后将乳化好的分散体转移至带有冷凝回流和搅拌装置的容器中，通氮气5～30min后，在250-800r/min的搅拌速度下，升温至55～75℃，逐滴加入对单体总量0.1～2％的引发剂，保持温度反应2～12h，反应完全后即可得到彩色乳胶粒。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)的反应流程如下：

[0014]

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所选用的带双键的酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、富马酰氯、草酰氯单烯丙酯等中的一种。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，所述颜料包括分散红60、分散红RLZ、分散桃红R3L、分散桃红S-FL、分散艳红E-RLN、分散紫、分散紫4BN、分散紫RL、分散紫H-FRL、分散艳紫3RLS、分散蓝GFL、分散蓝E-BR、分散蓝2BLN、分散翠蓝H-GL、分散蓝BGL等中的一种或几种。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸正辛酯、丁二烯中的一种或两种。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，所述硬单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈、丙烯酰胺、异戊二烯、双环戊二烯中的一种或两种。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，所述引发剂包括水溶性的引发剂或油溶性的引发剂；所述水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵，油溶性的引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐。

[0020] 在本发明的一种实施方式中，所述乳化剂是阴离子型、非离子型、反应型表面活性剂中的一种；阴离子型表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠或松香酸钠；非离子型包括聚氧乙烯烷基酚缩合物，例如OP-7、OP-10或OP-15；聚氧乙烯脂肪醇缩合物，例如平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25或平平加A-20；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，例如Tween40、Tween60、Tween65、Tween80；脂肪酸的聚氧乙烯酯类，例如SG-10、SE-10、OE-15；反应型表面活性剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵DNS-86。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所用的助乳化剂包括十六烷(HD)、十六醇(CA)或十二烷基硫醇。

[0022] 有益效果：采用本发明的方法，通过对分散红60进行改性，使改性前后染料的颜料性能基本没有发生改变，在将改性颜料与单体聚合制备彩色乳胶粒，获得的墨水的热稳定性和离心稳定性分别能够达到2.5％和98％。；另一方面，颜料表面的单体具有一定的成膜性能，在对不同织物印花后进行焙烘，成膜性的单体会将颜料分子与织物紧紧的结合在一起，从而达到印花过程中不需添加粘合剂，提高印花织物的色牢度的目的，如表二所示印花后织物的色牢度最高能达到五级。

附图说明

[0023] 图1：实施案例1中改性分散红60的红外谱图；

[0024] 图2：实施案例1中改性分散红60的核磁谱图；

[0025] 图3：实施案例1中彩色乳胶粒的DSC谱图；

[0026] 图4：实施案例1中彩色乳胶粒的TG谱图；

[0027] 图5：实施案例1中彩色乳胶粒的TEM谱图；

[0028] 图6：实施案例1中彩色乳胶粒的离心稳定性和热稳定性；其中，a为制备的彩色乳胶粒的热稳定性；b为制备的彩色乳胶粒的离心稳定性。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 将8.28g(0.025mol)的分散红60和3.5ml(0.025mol)的三乙胺在反应瓶中用20mL的四氢呋喃溶解。在冰浴的条件下用恒压滴液漏斗缓慢的滴加3.62g丙烯酰氯(0.04mol)和10ml四氢呋喃的混合溶液。在冰浴中反应5h，用薄层色谱法监控整个反应过程，所用的展开剂为1:8的乙酸乙酯/石油醚，反应结束后用饱和的碳酸氢钠溶液充分洗涤，沉淀，得到粗产物，将得到的粗产物用无水乙醇充分洗涤得到红色粉末状固体产物，烘干、待用。将5％的DNS-86溶液和0.1125g的助乳化剂HD的混合溶液在高速乳化形成均匀的分散体，随后将
7.5g苯乙烯、7.5g丙烯酸乙酯、0.225g改性的分散红60溶解后缓慢加入到配制好的上述溶液中，继续高速乳化30min左右。随后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，在
800r/min的搅拌速度下，升温至60℃，随后加入0.075g过硫酸铵的水溶液，在氮气保护作用下继续反应3h后即可得到彩色乳胶粒，粒径在200nm左右。印花后织物的色牢度为四级。

[0031] 对改性前后的染料性质进行检测，结果显示，改性前后染料的最大吸收波长基本不发生变化，染色后织物的色差变化不大，表明改性前后染料的颜料性能基本没有发生改变，在将改性颜料与单体聚合制备彩色乳胶粒，结果如图6所示，墨水的热稳定性和离心稳定性分别能够达到2.5％和98％。

[0032] 表1为实施案例1-5中改性颜料分子的性能。

[0033]

[0034] (注：ΔE表示以相同浓度的颜料和改性颜料染色后，以原颜料染色后的织物为标准测量织物的色差值)

[0035] 实施例2

[0036] 将7.45g(0.025mol)的分散蓝E-BR和2.01mL的吡啶在反应瓶中用20mL的四氢呋喃溶解。在0℃左右用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.18g甲基丙烯酰氯(0.04mol)和10mL的四氢呋喃的混合溶液。在冰浴中反应5h，用薄层色谱法监控整个反应过程，所用的展开剂为1:8的乙酸乙酯/石油醚，反应结束后用饱和的碳酸氢钠溶液充分洗涤，沉淀，得到粗产物，将得到的粗产物用无水乙醇充分洗涤得到蓝色粉末状固体产物，烘干、待用。将10％的DNS-86溶液和0.25g的助乳化剂CA的混合溶液在高速乳化形成均匀的分散体，随后将3.75g甲基丙烯酸甲酯、7.5g丙烯酸甲酯、0.4g改性的分散蓝E-BR溶解后缓慢加入到配制好的上述溶液中，继续高速乳化20min左右。随后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，在800r/min的搅拌速度下，升温至70℃，随后加入0.075g过硫酸钾的水溶液，在氮气保护作用下继续反应5h后即可得到彩色乳胶粒，粒径在200nm左右。印花后织物的色牢度为四级。

[0037] 实施例3

[0038] 具体实施方式通实施例1，区别在于，改性颜料分子的用量为0.03g，将硬单体和软单体的质量比变为1.2:1。制备的彩色乳胶粒的粒径在200nm左右。乳胶粒成膜性较好，印花牢度为三级。

[0039] 实施例4

[0040] 具体实施方式通实施例1，区别在于，改性颜料分子的用量为0.75g，将硬单体和软单体的质量比变为1.5:1。制备的彩色乳胶粒的粒径在190nm左右。乳胶粒成膜性较好，印花牢度为四级。

[0041] 实施例5

[0042] 具体实施方式通实施例1，区别在于，改性颜料分子的用量为1.2g，将硬单体和软单体的质量比变为2:1。制备的彩色乳胶粒的粒径在200nm左右。乳胶粒成膜性一般，印花牢度为三级。

[0043] 实施例6

[0044] 具体实施方式通实施例1，区别在于，改性颜料分子的用量为1.2g，将硬单体和软单体的质量比变为1:0。制备的彩色乳胶粒的粒径在200nm左右。乳胶粒没有成膜性，印花牢度为一级。

[0045] 实施例7

[0046] 具体实施方式同实施例1，区别在于，调整苯乙烯、丙烯酸乙酯的比例。对制备获得的纳米色胶粒进行检测，结果如表2所示。

[0047] 表2为不同苯乙烯：丙烯酸乙酯制备的彩色乳胶粒的成膜性能、印花牢度和粒径变化

[0048]

[0049] 采用1；1～1.5:1比例下的硬单体和软单体，制备获得的乳胶粒成膜性较好且染色后织物的色牢度较高，具有一定的应用效果。

[0050] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。