行星开放环境下光质联用的物质检测方法

摘要

本发明公开了一种行星开放环境下光质联用的物质检测方法，该方法是在一种联用物质检测系统上实现的，方法包括微区LIBS粗分析、行星开放环境下的LIBS激光解附、离子粒子气溶胶输运、MS精细分析与光质谱信息融合、微区光质谱分析等五个步骤。本发明的有益效果是，利用行星大气作为载气，以及毛细管的虹吸效应，将LIBS激光器诱导的等离子粒子，高效地传输进MS里进行分析；在质谱模块中，采用飞行时间质谱仪结构，避免ICP需要辅助气体的弊端；光谱仪采用CT结构结合ICCD探测器，可检出微弱飞秒LIBS信号，满足飞秒激光器的光质谱复用要求。

权利要求

1.一种行星开放环境下光质联用的物质检测方法，适用于深空探测行星开放环境下的物质探测，该方法是在LIBS与MS的联用物质检测系统上实现的，所述联用物质检测系统由主控制器(5)、MS模组(1)、LIBS模组(13)、光质谱耦合模组(33)和辅助模组(32)组成；其特征在于所述的光质联用的物质检测方法包括以下步骤：

1)微区LIBS粗分析

主控制器里的主控软件设定ICCD光谱仪的曝光时间T，发出指令启动数字延迟器，数字延迟器按LIBS工作模式下的LIBS激光器的脉冲频率及延时Dt启动LIBS激光器及ICCD光谱仪；

LIBS激光器发出沿发射光轴传输的脉冲激光经扩束镜扩束后；经二维扫描振镜反射，沿转折光轴传播；再经双色镜全反后沿主光轴传输，再经紫外显微物镜聚焦至探测对象的聚焦点；聚焦点处激发出的LIBS光谱信号反向穿过紫外显微物镜沿主光轴传输，穿过双色镜后，经全反镜全反射后转向接收光轴，经光纤耦合镜耦合进光纤，然后传输进ICCD光谱仪，其内部的ICCD探测器按Dt的延时以及T的曝光时间进行LIBS的信号采集；随后送入主控制器内，主控软件对LIBS谱线进行定性和定量分析，初步得到探测对象的聚焦点附近物质的元素构成与含量；

2)行星开放环境下的LIBS激光解附

主控制器里的主控软件进入光质谱联用工作模式，发出指令给数字延迟器，数字延迟器按光质谱联用模式下LIBS激光器的脉冲频率启动LIBS激光器；LIBS激光器发出的高重频脉冲激光聚焦至探测对象的聚焦点，其在聚焦点表面形成的高温高压，将在聚焦点上进行烧蚀解附，激发出持续的等离子粒子气溶胶；

3)离子粒子气溶胶输运

主控制器按照设定的初始抽气速度，开启质谱气泵与输运气泵；当这两个气泵开启后，LIBS激光器激光烧蚀解附产生的等离子体气溶胶在开放环境的行星大气的带动下进入毛细管，形成管内等离子体粒子流，并沿毛细管流向MS模组，其流速和输运气泵的抽气速度有关，抽气速度由流量计监控，实时流量计的读数被传送到主控制器，主控制器根据这个读数改变输运气泵的抽气速度，以形成稳定的等离子体粒子流; 等离子体粒子流在行星大气的承载下流进回流管，到达取样锥的锥尖位置，行星大气经由回流管被抽出，重新回到行星的开放大气环境中；

4)MS精细分析与光质谱信息融合

而等离子体粒子流在取样锥的锥尖位置形成富集区，并进入取样锥，取样锥与截取锥之间被质谱气泵抽成高度真空，形成负压以方便等离子体粒子流输运，这些等离子体粒子流穿过取样锥锥孔先后进入截取锥与分离锥，再进入MS模组的飞行时间质谱仪，根据在飞行时间质谱仪中飞行到达质谱探测器的不同时间的粒子记数，并将其传送至主控制器中的主控软件进行分析，可得出等离子体粒子流元素的组成及其精确含量；将质谱分析得到的精细组成与步骤1)LIBS分析得到的粗确结果，进行光质谱的信息融合，得到某一聚焦点的物质组成融合信息；

5)微区光质谱分析

主控制器发出指令给扫描驱动器，扫描驱动器控制改变二维扫描振镜角度，使得转折光轴可在两维平面进行扫描；随着转折光轴的两维扫描，带动主光轴也做两维扫描，聚焦点也在探测区做两维扫描，在扫描的过程中，重复步骤1) 至步骤4)从而实现两维微区分析。

说明书

行星开放环境下光质联用的物质检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种物质检测方法,尤其涉及一种采用LIBS与MS光质谱联用的物质检测方法，适用于深空探测行星开放环境下的物质探测，属于行星原位探测领域。

背景技术

[0002] 迄今为止，用激光进行质谱解附的技术主要是LA-ICP-MS，即激光剥离(laser ablation，即LA)电感耦合等离子体质谱，激光用于解附剥离，电感耦合等子体(inductively coupled plasma，即ICP)用于离子化，质谱(mass spectrometry，即MS)用于粒子分析。此技术只在实验室封闭环境下，采用特殊制造的送样室，将激光解附的粒子高效送至质谱仪中进行分析。将LA的激光源同时用于光谱物质分析，可将光谱与质谱物质分析结合起来，诞生了LIBS(laser-induced breakdown spectroscopy，即激光诱导击穿光谱)与LA-ICP-MS相结合的光质谱联用技术，同样的，该联用技术目前只在实验室得到应用。如何在深空行星探测开放环境下，实现光质谱联用的物质探测，需要解决三个方面的难题：

[0003] 首先，深空开放环境需要高效蒸汽输运、离子化方法，以满足深空微区原位质谱仪与LIBS的联用的要求。LIBS所用激光源为低重频脉冲激光，它只有在激发样品的瞬时产生等离子体，很难维持恒定的离子流。另外，如何在深空开放环境中将每发激光脉冲产生的样品蒸汽高效传输进质谱仪即MS，是行星开放环境下光质谱联用最核心的问题；

[0004] 其次，ICP-MS中的ICP采用电弧加热与输助惰性气体的方式，需要高压和辅助气瓶，难以适应深空行星探测的需求，因此，质谱分析不宜采用ICP-MS；

[0005] 再者，高重频深紫外及飞秒激光源的采用，可有效减少质谱的分馏效应、使烧蚀孔光滑且解附粒子更小更均匀，是解附的极好激光源；但对于LIBS而言，极短飞秒脉冲使得高温烧蚀的粒子无热量积累的热效应，使得LIBS信号与常规纳秒级激光器相比弱很多，此外，高重频激光也不适用于LIBS；

[0006] 综上所述，深空探测原位分析方法若采用LIBS与质谱的联用，可发挥LIBS瞬态多元素检测的优点和质谱高精度元素检测的优点，有广阔的前景，但前提是解决深空原位光质谱联用的三个技术难题，本发明提出的系统与方法可有效解决上述难题，适用于深空原位光质谱联用物质分析。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种光质谱联用的深空探测原位分析方法，可解决深空原位光质谱联用的三个技术难题，满足原位物质分析的需求。

[0008] 本发明提出的行星开放环境下LIBS与MS的联用物质检测方法可以用来对行星开放环境下探测区的岩石、粘土等探测对象进行微区物质成分探测，它是在一种光质谱联用物质检测系统上实现的，该联用物质检测系统由主控制器、MS模组、LIBS模组、光质谱耦合模组和辅助模组组成；

[0009] 其中LIBS模组由LIBS激光器、扩束镜、二维扫描振镜、双色镜、全反镜、光纤耦合镜组成；LIBS激光器采用可调重频深紫外飞秒激光器，深紫外波长的选择，可有效减少质谱的分馏效应；飞秒脉宽的选择可使烧蚀孔光滑且解附粒子更小更均匀；在LIBS工作模式下，LIBS激光器为低重频，可作为LIBS的激光源，进行常规的微区LIBS元素组成粗分析；在光质谱联用模式下，LIBS激光器可发出数千赫兹及以上重频的飞秒级激光脉冲用于解附，在聚焦点表面形成高温高压，进行烧蚀解附，激发出持续的等离子粒子气溶胶；扩束镜对LIBS激光器发出的飞秒激光束进行扩束准直，以便更好地聚焦；二维扫描振镜将扩束镜扩束后的激光沿转折光轴进行反射；双色镜可对LIBS激光发出的激光束进行全反后沿主光轴传输，全反后的激光束再经紫外显微物镜聚焦至探测对象的聚焦点；聚焦点处激发出的LIBS光谱信号反向穿过紫外显微物镜沿主光轴传输，穿过双色镜后，经全反镜全反射后转向接收光轴，经光纤耦合镜耦合进光纤，然后传输进ICCD光谱仪进行分析；扫描驱动器控制改变二维扫描振镜角度，使得转折光轴可在两维平面进行扫描；随着转折光轴的两维扫描，带动主光轴也做两维扫描，聚焦点也在探测区做两维扫描，从而实现两维微区分析；

[0010] 光质谱耦合模组由截取锥、取样锥、分离锥、质谱气泵、毛细管、回流管、输运气泵、流量计组成；它可在行星开放环境下，把LIBS激光聚焦至探测区聚焦点所激发的高温等离子粒子气溶胶高效率地输运至MS模组；其中截取锥、取样锥、分离锥三者的锥顶都有锥孔，三者的锥孔都通过中心轴线；截取锥、取样锥与质谱气泵属于MS模组的入口组成部件，主要完成粒子在进入MS模组分析之前在富集区的高效富集和沿中心轴线穿过分离锥的锥孔进入MS模组；取样锥与截取锥之间连接有质谱气泵，可被质谱气泵抽成高度真空，形成负压以方便等离子体粒子流输运；毛细管、回流管、输运气泵三者利用抽气和虹吸效应，可实现LIBS激光器激光烧蚀解附产生的等离子体气溶胶在行星大气的承载下进入毛细管，形成管内等离子体粒子流，并进行高效输运；回流管的作用是使进入毛细管的行星大气承载分子与管内等离子体粒子流分离，并通过输运气泵抽出，重回行星大气环境；

[0011] MS模组由飞行时间质谱仪、质谱探测器组成，根据在飞行时间质谱仪中飞行到达质谱探测器的不同时间的粒子数记数，进行不同粒子的类别与含量分析；

[0012] 辅助模组包括扫描驱动器、ICCD光谱仪和数字延迟器；扫描驱动器用来控制改变二维扫描振镜角度；ICCD光谱仪的结构为C-T光路，传感器采用ICCD，结构紧凑，灵敏度高，适合采集飞秒脉冲激光激发的微弱LIBS信号；数字延迟器用来设定LIBS工作模式与光质谱联用模式下LIBS激光器的脉冲频率，设定LIBS工作模式下ICCD光谱仪开始采集信号的时刻与LIBS激光器发射激光时刻的延时Δt；

[0013] 主控制器内有主控软件，用于接收流量计的流量值信息；控制质谱气泵与输运气泵的抽气速度；用于启动数字延迟器；给扫描驱动器发控制指令；设定ICCD光谱仪的曝光时间并接收ICCD光谱仪输出的LIBS光谱数据；启动并接收质谱探测器输出的质谱数据；进行光质谱的信息分析与融合；

[0014] 本发明提出的行星开放环境下LIBS与MS的联用物质检测方法包括以下步骤：

[0015] (1)微区LIBS粗分析

[0016] 主控制器里的主控软件设定ICCD光谱仪的曝光时间T，发出指令启动数字延迟器，数字延迟器按LIBS工作模式下的LIBS激光器的脉冲频率及延时Δt启动LIBS激光器及ICCD光谱仪；

[0017] LIBS激光器发出沿发射光轴传输的脉冲激光经扩束镜扩束后；经二维扫描振镜反射，沿转折光轴传播；再经双色镜全反后沿主光轴传输，再经紫外显微物镜聚焦至探测对象的聚焦点；聚焦点处激发出的LIBS光谱信号反向穿过紫外显微物镜沿主光轴传输，穿过双色镜后，经全反镜全反射后转向接收光轴，经光纤耦合镜耦合进光纤，然后传输进ICCD光谱仪，其内部的ICCD探测器按Δt的延时以及T的曝光时间进行LIBS的信号采集；随后送入主控制器内，主控软件对LIBS谱线进行定性和定量分析，初步得到探测对象的聚焦点附近物质的元素构成与含量；

[0018] (2)行星开放环境下的LIBS激光解附

[0019] 主控制器里的主控软件进入光质谱联用工作模式，发出指令给数字延迟器，数字延迟器按光质谱联用模式下LIBS激光器的脉冲频率启动LIBS激光器；LIBS激光器发出的高重频脉冲激光聚焦至探测对象的聚焦点，其在聚焦点表面形成的高温高压，将在聚焦点上进行烧蚀解附，激发出持续的等离子粒子气溶胶；

[0020] (3)离子粒子气溶胶输运

[0021] 主控制器按照设定的初始抽气速度，开启质谱气泵与输运气泵；当这两个气泵开启后，LIBS激光器激光烧蚀解附产生的等离子体气溶胶在开放环境的行星大气的带动下进入毛细管，形成管内等离子体粒子流，并沿毛细管流向MS模组，其流速和输运气泵的抽气速度有关，抽气速度由流量计监控，实时流量计的读数被传送到主控制器，主控制器根据这个读数改变输运气泵的抽气速度，以形成稳定的等离子体粒子流。等离子体粒子流在行星大气的承载下流进回流管，到达取样锥的锥尖位置，行星大气经由回流管被抽出，重新回到行星的开放大气环境中；

[0022] (4)MS精细分析与光质谱信息融合

[0023] 而等离子体粒子流在取样锥的锥尖位置形成富集区，并进入取样锥，取样锥与截取锥之间被质谱气泵抽成高度真空，形成负压以方便等离子体粒子流输运，这些等离子体粒子流穿过取样锥锥孔先后进入截取锥与分离锥，再进入MS模组的飞行时间质谱仪，根据在飞行时间质谱仪中飞行到达质谱探测器的不同时间的粒子记数，并将其传送至主控制器中的主控软件进行分析，可得出等离子体粒子流元素的组成及其精确含量；将质谱分析得到的精细组成与步骤(1)LIBS分析得到的粗确结果，进行光质谱的信息融合，得到某一聚焦点的物质组成融合信息；

[0024] (5)微区光质谱分析

[0025] 主控制器发出指令给扫描驱动器，扫描驱动器控制改变二维扫描振镜角度，使得转折光轴可在两维平面进行扫描；随着转折光轴的两维扫描，带动主光轴也做两维扫描，聚焦点也在探测区做两维扫描，在扫描的过程中，重复步骤(1)至步骤(4)从而实现两维微区分析。

[0026] 本发明的有益效果是，提供了一种光质谱联用的深空探测原位分析系统与方法，利用行星大气作为载气，以及毛细管的虹吸效应，将LIBS激光器诱导的等离子粒子，高效地传输进MS里进行分析；在质谱模块中，采用飞行时间质谱仪结构，避免ICP需要辅助气体的弊端；光谱仪采用CT结构结合ICCD探测器，可检出微弱飞秒LIBS信号，满足飞秒激光器的光质谱复用要求。

附图说明

[0027] 图1为本发明系统结构示意图，图中：1——MS模组；2——截取锥；3——取样锥；4——全反镜；5——主控制器；6——LIBS激光器；7——数字延迟器；8——光纤；9——ICCD光谱仪；10——扩束镜；11——发射光轴；12——二维扫描振镜；13——LIBS模组；14——转折光轴；15——双色镜；16——紫外显微物镜；17——聚焦点；18——探测区；19——毛细管；20——光纤耦合镜；21——回流管；22——流量计；23——输运气泵；24——富集区；
25——质谱气泵；26——分离锥；27——飞行时间质谱仪；28——质谱探测器；29——接收光轴；30——主光轴；31——扫描驱动器；32——辅助模组；33——光质谱耦合模组；34——中心轴线；35——等离子体粒子流。

[0028] 注：LIBS，laser-induced spectroscopy,激光诱导击穿光谱；MS，mass spectroscopy，质谱；ICCD，intensified charge coupled device，增强型电荷耦合器件。

具体实施方式

[0029] 本发明具体实施方式如图1所示。

[0030] 本发明提出的行星开放环境下LIBS与MS的联用物质检测方法可以用来对行星开放环境下探测区18的岩石、粘土等探测对象进行微区物质成分探测，它是在一种光质谱联用物质检测系统上实现的，该联用物质检测系统由主控制器5、MS模组1、LIBS模组13、光质谱耦合模组33和辅助模组32组成；

[0031] 其中LIBS模组13由LIBS激光器6、扩束镜10、二维扫描振镜12、双色镜15、全反镜4、光纤耦合镜20组成；LIBS激光器6采用可调重频深紫外飞秒激光器，深紫外波长的选择，可有效减少质谱的分馏效应；飞秒脉宽的选择可使烧蚀孔光滑且解附粒子更小更均匀(本实施例激光参数为波长213nm、脉宽140飞秒、重频1-5千赫兹可调、平均能量10瓦)；在LIBS工作模式下，LIBS激光器6为低重频，可作为LIBS的激光源，进行常规的微区LIBS元素组成粗分析；在光质谱联用模式下，LIBS激光器6可发出数千赫兹及以上重频的飞秒级激光脉冲用于解附，在聚焦点17表面形成高温高压，进行烧蚀解附，激发出持续的等离子粒子气溶胶；扩束镜10对LIBS激光器6发出的飞秒激光束进行扩束准直，以便更好地聚焦；二维扫描振镜
12将扩束镜10扩束后的激光沿转折光轴14进行反射；双色镜15可对LIBS激光6发出的激光束进行全反(本实施例双色镜镀213nm全反膜，220-1000nm高透膜)后沿主光轴30传输，全反后的激光束再经紫外显微物镜16聚焦至探测对象的聚焦点17；聚焦点17处激发出的LIBS光谱信号(本实施例其光谱范围220-1000nm)反向穿过紫外显微物镜16沿主光轴30传输，穿过双色镜15后，经全反镜4全反射后转向接收光轴29，经光纤耦合镜20耦合进光纤8，然后传输进ICCD光谱仪9进行分析；扫描驱动器31控制改变二维扫描振镜12角度，使得转折光轴14可在两维平面进行扫描；随着转折光轴14的两维扫描，带动主光轴30也做两维扫描，聚焦点17也在探测区18做两维扫描，从而实现两维微区分析；

[0032] 光质谱耦合模组33由截取锥2、取样锥3、分离锥26、质谱气泵25、毛细管19、回流管21、输运气泵23、流量计22组成；它可在行星开放环境下，把LIBS激光聚焦至探测区18聚焦点17所激发的高温等离子粒子气溶胶高效率地输运至MS模组1；其中截取锥2、取样锥3、分离锥26三者的锥顶都有锥孔，三者的锥孔都通过中心轴线34；截取锥2、取样锥3与质谱气泵
25属于MS模组1的入口组成部件，主要完成粒子在进入MS模组1分析之前在富集区24的高效富集和沿中心轴线34穿过分离锥26的锥孔进入MS模组1；取样锥3与截取锥2之间连接有质谱气泵25，可被质谱气泵25抽成高度真空，形成负压以方便等离子体粒子流35输运；毛细管
19、回流管21、输运气泵23三者利用抽气和虹吸效应，可实现LIBS激光器6激光烧蚀解附产生的等离子体气溶胶在行星大气的承载下进入毛细管19，形成管内等离子体粒子流35，并进行高效输运；回流管21的作用是使进入毛细管19的行星大气承载分子与管内等离子体粒子流35分离，并通过输运气泵23抽出，重回行星大气环境；

[0033] MS模组1由飞行时间质谱仪27、质谱探测器28组成，根据在飞行时间质谱仪37中飞行到达质谱探测器28的不同时间的粒子数记数，进行不同粒子的类别与含量分析；

[0034] 辅助模组32包括扫描驱动器31、ICCD光谱仪9和数字延迟器7；扫描驱动器31用来控制改变二维扫描振镜12角度；ICCD光谱仪9的结构为C-T光路，传感器采用ICCD，结构紧凑，灵敏度高，适合采集飞秒脉冲激光激发的微弱LIBS信号；数字延迟器7用来设定LIBS工作模式与光质谱联用模式下LIBS激光器6的脉冲频率，设定LIBS工作模式下ICCD光谱仪9开始采集信号的时刻与LIBS激光器6发射激光时刻的延时Δt；

[0035] 主控制器5内有主控软件，用于接收流量计22的流量值信息；控制质谱气泵25与输运气泵23的抽气速度；用于启动数字延迟器7；给扫描驱动器31发控制指令；设定ICCD光谱仪9的曝光时间并接收ICCD光谱仪9输出的LIBS光谱数据；启动并接收质谱探测器28输出的质谱数据；进行光质谱的信息分析与融合；

[0036] 本发明提出的行星开放环境下LIBS与MS的联用物质检测方法包括以下步骤：

[0037] (1)微区LIBS粗分析

[0038] 主控制器5里的主控软件设定ICCD光谱仪9的曝光时间T(本实施例为100微秒)，发出指令启动数字延迟器7，数字延迟器7按LIBS工作模式下的LIBS激光器6的脉冲频率(本实施例为3赫兹)及延时Δt(本实施例为2微秒)启动LIBS激光器6及ICCD光谱仪9；

[0039] LIBS激光器6发出沿发射光轴11传输的脉冲激光经扩束镜10扩束后；经二维扫描振镜12反射，沿转折光轴14传播；再经双色镜15全反后沿主光轴30传输，再经紫外显微物镜16聚焦至探测对象的聚焦点17；聚焦点17处激发出的LIBS光谱信号反向穿过紫外显微物镜
16沿主光轴30传输，穿过双色镜15后，经全反镜4全反射后转向接收光轴29，经光纤耦合镜
20耦合进光纤8，然后传输进ICCD光谱仪9，其内部的ICCD探测器按Δt的延时以及T的曝光时间进行LIBS的信号采集；随后送入主控制器5内，主控软件对LIBS谱线进行定性和定量分析，初步得到探测对象的聚焦点17附近物质的元素构成与含量；

[0040] (2)行星开放环境下的LIBS激光解附

[0041] 主控制器5里的主控软件进入光质谱联用工作模式，发出指令给数字延迟器7，数字延迟器7按光质谱联用模式下LIBS激光器6的脉冲频率(本实施例为5千赫兹)启动LIBS激光器6；LIBS激光器6发出的高重频脉冲激光聚焦至探测对象的聚焦点17，其在聚焦点17表面形成的高温高压，将在聚焦点17上进行烧蚀解附，激发出持续的等离子粒子气溶胶；

[0042] (3)离子粒子气溶胶输运

[0043] 主控制器5按照设定的初始抽气速度，开启质谱气泵25与输运气泵23；当这两个气泵开启后，LIBS激光器6激光烧蚀解附产生的等离子体气溶胶在开放环境的行星大气的带动下进入毛细管19，形成管内等离子体粒子流35，并沿毛细管19流向MS模组1，其流速和输运气泵23的抽气速度有关，抽气速度由流量计22监控，实时流量计22的读数被传送到主控制器5，主控制器5根据这个读数改变输运气泵23的抽气速度，以形成稳定的等离子体粒子流35。等离子体粒子流35在行星大气的承载下流进回流管21，到达取样锥3的锥尖位置，行星大气经由回流管21被抽出，重新回到行星的开放大气环境中；

[0044] (4)MS精细分析与光质谱信息融合

[0045] 而等离子体粒子流35在取样锥3的锥尖位置形成富集区24，并进入取样锥3，取样锥3与截取锥2之间被质谱气泵8抽成高度真空，形成负压以方便等离子体粒子流12输运，这些等离子体粒子流12穿过取样锥3锥孔先后进入截取锥2与分离锥26，再进入MS模组1的飞行时间质谱仪27，根据在飞行时间质谱仪37中飞行到达质谱探测器28的不同时间的粒子记数，并将其传送至主控制器5中的主控软件进行分析，可得出等离子体粒子流12元素的组成及其精确含量；将质谱分析得到的精细组成与步骤(1)LIBS分析得到的粗确结果，进行光质谱的信息融合，得到某一聚焦点17的物质组成融合信息；

[0046] (5)微区光质谱分析

[0047] 主控制器5发出指令给扫描驱动器31，扫描驱动器31控制改变二维扫描振镜12角度，使得转折光轴14可在两维平面进行扫描；随着转折光轴14的两维扫描，带动主光轴30也做两维扫描，聚焦点17也在探测区18做两维扫描，在扫描的过程中，重复步骤(1)至步骤(4)从而实现两维微区分析。