制备多层结构的方法

摘要

提供一种制备多层结构的方法，包含：提供衬底；提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：液体载体和具有式(I)的MX/石墨碳前体材料；将所述涂料组合物置于所述衬底上以形成复合材料；任选地，烘烤所述复合材料；在成形气体气氛下对所述复合材料进行退火；由此将所述复合材料转化为设置在提供所述多层结构的所述衬底上的MX层和石墨碳层；其中在所述多层结构中，所述MX层插入于所述衬底与所述石墨碳层之间。

权利要求

1.一种制备多层结构的方法，包含：

提供衬底；

提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：液体载体和具有式(I)的MX/石墨碳前体材料，其中M选自Ti、Hf以及Zr组成的组；其中每个X独立地选自N、S、Se以及O组成的组；其中R1基团选自-C2-6亚烷基-X-基团和-C2-6次烷基-X-基团组成的组；其中z是0至5；其中n是1至

15；其中每个R2基团独立地选自氢、-C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中所述MX/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％的所述R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团；

将所述涂料组合物置于所述衬底上以形成复合材料；

烘烤所述复合材料；

在成形气体气氛下对所述复合材料进行退火；

由此将所述复合材料转化为设置在提供所述多层结构的所述衬底上的MX层和石墨碳层；其中在所述多层结构中，所述MX层插入于所述衬底与所述石墨碳层之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中M选自Hf和Zr组成的组；其中z是0；其中n是1至5；并且其中每个X是O。

3.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述MX/石墨碳前体材料中的30至75摩尔％的所述R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述MX/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％的所述R2基团是-C(O)-C22-60多环芳香族基团。

6.根据权利要求2所述的方法，进一步包含∶

提供多环芳香族添加剂；并且将所述多环芳香族添加剂掺入到所述涂料组合物中；

其中所述多环芳香族添加剂选自具有至少一个与其连接的官能部分的C10-60多环芳香族化合物组成的组，其中所述至少一个官能部分选自羟基(-OH)、羧酸基(-C(O)OH)、-OR3基以及-C(O)R3基组成的组；其中R3是-C1-20直链或分支链经取代或未经取代的烷基。

7.根据权利要求3所述的方法，其中n是2至4；并且其中所述MX/石墨碳前体材料中的30至75摩尔％的所述R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团。

8.根据权利要求3所述的方法，其中所述MX/石墨碳前体材料中的30摩尔％的所述R2基团是丁基；所述MX/石墨碳前体材料中的55摩尔％的所述R2基团是-C(O)-C7烷基；并且所述MX/石墨碳前体材料中的15摩尔％的所述R2基团是-C(O)-C17多环芳香族基团。

9.根据权利要求3所述的方法，进一步包含∶

提供多环芳香族添加剂；并且将所述多环芳香族添加剂掺入到所述涂料组合物中；

其中所述多环芳香族添加剂选自具有至少一个与其连接的官能部分的C10-60多环芳香族化合物组成的组，其中所述至少一个官能部分选自羟基(-OH)、羧酸基(-C(O)OH)、-OR3基以及-C(O)R3基组成的组；其中R3是-C1-20直链或分支链经取代或未经取代的烷基。

10.一种电子装置，包含根据权利要求1所述的方法制备的多层结构。

说明书

制备多层结构的方法

[0001] 本发明涉及使用包含溶液型MX/石墨碳前体材料的涂料组合物制备多层结构的方法。更具体地说，本发明涉及一种在衬底上制备多层电子装置结构的方法，所述方法通过将包含溶液型MX/石墨碳前体材料的涂料组合物涂覆到衬底上以形成复合材料，其中所述复合材料随后转化成设置在所述衬底表面上的MX层(例如金属氧化物层)和石墨碳层，其中所述MX层插入在所述衬底与所述石墨碳层之间。

[0002] 自从在2004年使用胶带从石墨成功分离石墨烯，已观察到石墨烯展现一些非常有前途的性能。例如，IBM的研究人员观察到石墨烯有助于构建具有155GHz的最大截止频率的晶体管，远远超过了与常规硅基晶体管相关的40GHz最大截止频率。

[0003] 石墨烯材料可以表现出广泛的特性。单层石墨烯结构具有比铜更高的导热性和导电性。双层石墨烯展现带隙，使其表现得像半导体。已经证明氧化石墨烯材料根据氧化程度表现出可调带隙。也就是说，完全氧化的石墨烯将是绝缘体，而部分氧化的石墨烯将根据其碳/氧(C/O)的比例而表现得像半导体或导体。

[0004] 已经观察到使用氧化石墨烯片的电容器的电容比纯石墨烯对应物高几倍。这个结果是因为官能化的氧化石墨烯片所展现的增加的电子密度。鉴于石墨烯薄片的超薄性质，使用石墨烯作为层的平行薄片电容器可以提供极高的电容-体积比装置，即超级电容器。然而，迄今为止，传统超级电容器所展示的存储容量严重限制了其用于需要功率密度和高生命周期的商业应用中。尽管如此，电容器相较于电池有许多显著的优点，包括保质期。因此，具有增加的能量密度并且不降低功率密度或循环寿命的电容器相较于电池在各种应用中将具有许多优点。因此，具有高循环寿命的高能量密度/高功率密度电容器将是理想的。

[0005] Liu等人公开了石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料。具体而言，在Liu等人的美国专利8,835,046中公开了包含具有至少两个层的纳米复合材料的电极，每个层包括直接化学结合到至少一个石墨烯层的金属氧化物层，其中石墨烯层具有约0.5nm到50nm的厚度，金属氧化物层和石墨烯交替地定位在所述至少两个层中，在所述纳米复合材料中形成一系列有序层。

[0006] 尽管如此，仍然需要制备包含MX材料(例如金属氧化物)和石墨碳材料的交替层的多层结构的方法，以用于各种应用，包括作为锂离子电池和多层超级电容器中的电极结构。

[0007] 本发明提供一种制备多层结构的方法，包含：提供衬底；提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：液体载体和具有式(I)的MX/石墨碳前体材料

[0008]

[0009] 其中M选自Ti、Hf以及Zr组成的组；其中每个X独立地选自N、S、Se以及O组成的组；其中R1基团选自-C2-6亚烷基-X-基团和-C2-6次烷基-X-基团组成的组；其中z是0至5；其中n是1至15；其中每个R2基团独立地选自氢、-C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中所述MX/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％的所述R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团；将涂料组合物置于衬底上以形成复合材料；任选地，烘烤所述复合材料；在成形气体气氛下对复合材料进行退火；由此将所述复合材料转化成设置在提供所述多层结构的衬底上的MX层和石墨碳层；其中在所述多层结构中，MX层插入于所述衬底与所述石墨碳层之间。

[0010] 本发明还提供一种包含根据本发明的方法制备的多层结构的电子装置。

附图说明

[0011] 图1是由本发明涂料组合物获得的退火样品的拉曼(Raman)光谱图。

[0012] 图2是由本发明涂料组合物获得的退火样品的拉曼光谱图。

[0013] 图3是由对比涂料组合物获得的退火样品的拉曼光谱图。

[0014] 图4是由本发明涂料组合物获得的退火样品的拉曼光谱图。

[0015] 图5是使用本发明的涂料组合物从沉积在硅晶片表面上的多层结构提升的石墨碳膜的透射电子显微照片。

[0016] 图6是使用本发明的涂料组合物从沉积在硅晶片表面上的多层结构提升的石墨碳膜的XRD谱图的描绘。

[0017] 图7是显示通过使用本发明的涂料组合物从沉积在硅晶片表面上的多层结构提升的石墨碳膜所展现出的跨越可见电磁光谱的透射百分比与波长的关系图。

具体实施方式

[0018] 性能得到显著改善的能量存储装置将会改变如风能和太阳能的可再生能源的利用和实施以及相关的有助于温室气体减排。制备本发明多层结构的方法提供了包含MX和石墨碳交替层的多层结构。这些多层结构可以为具有改善的性能特性的能量存储装置提供某些关键部件，其中多层结构在超级电容器和下一代电池设计中的多层超级电容器和低电阻高容量电极结构中提供高效率/高容量能量存储。

[0019] 制备本发明的多层结构的方法包含：提供衬底；提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：液体载体和具有式(I)的MX/石墨碳前体材料，

[0020]

[0021] 其中M选自Ti、Hf以及Zr组成的组(优选地，其中M选自Hf、Zr组成的组；更优选地，其中M是Zr)；其中每个X是独立地选自N、S、Se以及O的原子(优选地，其中每个X独立地选自N、S以及O；更优选地，其中每个X独立地选自S和O；最优选地，其中每个X是O)；其中n是1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；其中R1选自-C2-6亚烷基-X-基团和-C2-6次烷基-X-基团组成的组(优选地，其中R1选自-C2-4亚烷基-X-基团和-C2-4次烷基-X-基团组成的组；更优选地，其中R1选自-C2-4亚烷基-O-基团和-C2-4次烷基-O-基团组成的组)；其中z是0至5(优选0至4；更优选0至2；最优选0)；其中每个R2基团独立地选自氢、-C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中MX/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％(优选10至95摩尔％；更优选25至80摩尔％；最优选30至75摩尔％)的R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团；将涂料组合物置于衬底上以形成复合材料；任选地，烘烤所述复合材料；在成形气体气氛下对复合材料进行退火；由此将所述复合材料转化成设置在提供所述多层结构的衬底上的MX层和石墨碳层；
其中在所述多层结构中，所述MX层插入于所述衬底与所述石墨碳层之间。

[0022] 本领域的普通技术人员将知道选择用于本发明的方法中的合适的衬底。用于本发明方法中的衬底包括具有可用本发明的涂料组合物涂布的表面的任何衬底。优选的衬底包括含硅衬底(例如硅；多晶硅；玻璃；二氧化硅；氮化硅；氮氧化硅；含硅半导体衬底，如硅晶片、硅晶片碎片、绝缘体衬底硅片、蓝宝石衬底硅片、基底半导体基础上的硅的外延层、硅-锗衬底)；某些能够承受烘烤和退火条件的塑料；金属(例如铜、钌、金、铂、铝、钛以及其合金)；氮化钛；和不含硅的半导体衬底(例如不含硅的晶片碎片、不含硅的晶片、锗、砷化镓以及磷化铟)。优选地，衬底是含硅衬底或导电衬底。优选地，衬底呈晶片或光学衬底的形式，如用于制造集成电路、电容器、电池、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、发光二极管、触摸屏以及太阳能电池的那些衬底。

[0023] 本领域的普通技术人员将知道选择适用于本发明方法中使用的涂料组合物的液体载体。优选地，用于本发明方法中的涂料组合物中的液体载体是选自以下组成的组的有机溶剂：脂肪族烃(例如十二烷，十四烷)；芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲酸丁酯、十二烷基苯、均三甲苯)；多环芳香族烃(例如萘、烷基萘)；酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)；酯(例如2-羟基异丁酸甲酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯)；醚(例如四氢呋喃、1,4-二氧六环和四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷)；二醇醚(例如二丙二醇二甲醚)；醇(例如2-甲基-1-丁醇、4-乙基-2-戊醇、2-甲氧基-乙醇、2-丁氧基乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、α-萜品醇(α-terpineol)、苯甲醇、2-己基癸醇)；二醇(例如乙二醇)以及其混合物。优选的液体载体包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-乙基-2-戊醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及丙二醇甲醚。

[0024] 优选地，用于本发明方法中的涂料组合物中的液体载体含有<10,000ppm的水。更优选地，用于本发明方法中的涂料组合物中的液体载体含有<5000ppm的水。最优选地，用于本发明方法的涂料组合物中的液体载体含有<5500ppm的水。

[0025] 本文和所附权利要求书中使用的术语“氢”包括氢的同位素，如氘和氚。

[0026] 优选地，用于本发明方法中的MX/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构[0027]

[0028] 其中M选自Ti、Hf以及Zr组成的组；其中每个X是独立地选自N、S、Se以及O的原子(优选地，其中每个X独立地选自N、S以及O；更优选地，其中每个X独立地选自S和O；最优选地，其中每个X是O)；其中n是1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；其中R1选自-C2-61
亚烷基-X-基团和-C2-6次烷基-X-基团组成的组(优选地，其中R 选自-C2-4亚烷基-X-基团和-C2-4次烷基-X-基团组成的组；更优选地，其中R1选自-C2-4亚烷基-O-基团和-C2-4次烷基-O-基团组成的组)；其中z是0至5(优选0至4；更优选0至2；最优选0)；其中每个R2基团独立地选自氢、C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中MX/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％的R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团。更优选地，用于本发明方法中的MX/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构，其中至少10摩尔％(优选10至95摩尔％；更优选25至80摩尔％；
最优选30至75摩尔％)的R2基团是-C(O)-C14-60多环芳香族基团。最优选地，用于本发明方法中的MX/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构；其中至少10摩尔％(优选10至50摩尔％；更优选10至25摩尔％)的R2基团是-C(O)-C16-60多环芳香族基团(更优选-C(O)-C16-32多环芳香族基团；最优选1-(8,10-二氢吡喃-4-基)乙-1-酮基团)。

[0029] 优选地，用于本发明方法中的MX/石墨碳前体材料是根据式(I)的金属氧化物/石墨碳前体材料，其中M选自Hf和Zr组成的组；其中每个X是O；其中n是1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；其中R1选自-C2-6亚烷基-O-基团和-C2-6次烷基-O-基团组成的组(优选地，其中R1选自-C2-4亚烷基-O-基团和-C2-4次烷基-O-基团组成的组)；其中z是0至5(优选0至4；更优选0至2；最优选0)；其中每个R2基团独立地选自氢、C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中MX/石墨碳前体材料中至少10摩尔％的R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团。更优选地，用于本发明方法中的金属氧化物/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构，其中至少10摩尔％(优选10至95摩尔％；更优选25至80摩尔％；最优选30至75摩尔％)的R2基团是-C(O)-C14-60多环芳香族基团。最优选地，用于本发明方法中的金属氧化物/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构；其中至少10摩尔％(优选10至50摩尔％；更优选10至25摩尔％)的R2基团是-C(O)-C16-60多环芳香族基团(更优选-C(O)-C16-32多环芳香族基团；更优选
1-(8,10-二氢吡喃-4-基)乙-1-酮基团)。

[0030] 优选地，用于本发明方法中的MX/石墨碳前体材料是根据式(I)的金属氧化物/石墨碳前体材料，其中M选自Hf和Zr组成的组；其中每个X是O；其中n是1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；其中z是0；其中每个R2基团独立地选自C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中MX/石墨碳前体材料中至少10摩尔％的R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团。更优选地，用于本发明方法中的金属氧化物/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构，其中至少10摩尔％(优选10至95摩尔％；更优选25至80摩尔％；最优选30至75摩尔％)的R2基团是-C(O)-C14-60多环芳香族基团。最优选地，用于本发明方法中的金属氧化物/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构；其中至少10摩尔％(优选10至50摩尔％；更优选10至25摩尔％)的R2基团是-C(O)-C16-60多环芳香族基团(更优选-C(O)-C16-32多环芳香族基团；更优选1-(8,10-二氢吡喃-4-基)乙-1-酮基团)。

[0031] 优选地，用于本发明方法中的MX/石墨碳前体材料是根据式(I)的化学结构的金属氧化物/石墨碳前体材料，其中M是Zr；其中每个X是O；其中n是1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；其中z是0；其中每个R2基团独立地选自C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中所述金属氧化物/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％的R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团。更优选地，用于本发明方法中的金属氧化物/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构，其中至少10摩尔％(优选10至95摩尔％；更优选25至80摩尔％；最优选30至75摩尔％)的R2基团是-C(O)-C14-60多环芳香族基团。最优选地，用于本发明方法中的金属氧化物/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构；其中至少10摩尔％(优选10至50摩尔％；更
2
优选10至25摩尔％)的R基团是-C(O)-C16-60多环芳香族基团(更优选-C(O)-C16-32多环芳香族基团；更优选1-(8,10-二氢吡喃-4-基)乙-1-酮基团)。

[0032] 优选地，用于本发明方法中的MX/石墨碳前体材料是根据式(I)的化学结构的金属氧化物/石墨碳前体材料，其中M是Zr；其中每个X是O；其中n是1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；其中z是0；其中每个R2基团独立地选自C1-20烷基、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-C(O)-C10-60多环芳香族基团组成的组；其中所述金属氧化物/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％的R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团；其中MX/石墨碳前体材料中的30摩尔％的R2基团是丁基；MX/石墨碳前体材料中的55摩尔％的R2基团是-C(O)-C7烷基；并且MX/石墨碳前体材料中的15摩尔％的R2基团是-C(O)-C17多环芳香族基团。

[0033] 优选地，用于本发明的方法中的MX/石墨碳前体材料具有根据式(I)的化学结构，其中MX/石墨碳前体材料中的至少10摩尔％的R2基团是-C(O)-C10-60多环芳香族基团。优选地，多环芳香族基团含有至少两个以如下方式连接的组分环：每个组分环共享至少两个碳原子(即其中共享至少两个碳原子的至少两个组分环称为稠合的)。

[0034] 优选地，用于本发明方法中的涂料组合物含有2至25重量％的MX/石墨碳前体材料。更优选地，用于本发明方法中的涂料组合物含有4至20重量％的MX/石墨碳前体材料。最优选地，用于本发明方法中的涂料组合物含有4至16重量％的MX/石墨碳前体材料。

[0035] 优选地，制备本发明多层结构的方法进一步包含：提供多环芳香族添加剂；和将多环芳香族添加剂掺入到涂料组合物中；其中所述多环芳香族添加剂选自具有至少一个与其连接的官能部分的C10-60多环芳香族化合物组成的组，其中所述至少一个官能部分选自羟基(-OH)，羧酸基团(-C(O)OH)、-OR3基团以及-C(O)R3基团组成的组；其中R3选自-C1-20直链或3 3
分支链经取代或未经取代的烷基组成的组(优选地，其中R是-C1-10烷基；更优选地，其中R是-C1-5烷基；最优选地，其中R3是-C1-4烷基)。优选地，所述多环芳香族添加剂选自具有至少一个与其连接的官能部分的C14-40多环芳香族化合物组成的组，其中所述至少一个官能部分选自羟基(-OH)和羧酸基团(-C(O)OH)组成的组。更优选地，多环芳香族添加剂选自具有至少一个与其连接的官能部分的C16-32多环芳香族化合物组成的组，其中所述至少一个官能部分选自羟基(-OH)和羧酸基团(-C(O)OH)组成的组。优选地，通过在将MX/石墨碳前体材料添加到液体载体中或在液体载体中原位形成之前或之后将多环芳香族添加剂添加到液体载体中，以将多环芳香族添加剂掺入到涂料组合物中。

[0036] 优选地，用于本发明方法中的涂料组合物含有0至25重量％的多环芳香族添加剂。更优选地，用于本发明方法中的涂料组合物含有0.1至20重量％的多环芳香族添加剂。仍更优选地，用于本发明方法中的涂料组合物含有0.25至7.5重量％的多环芳香族添加剂。最优选地，用于本发明方法中的涂料组合物含有0.4至5重量％的多环芳香族添加剂。

[0037] 优选地，用于本发明方法中的涂料组合物进一步包含：任选的额外组分。任选的额外组分包括例如固化催化剂、抗氧化剂、染料、造影剂、粘合剂聚合物、流变改性剂以及表面流平剂。

[0038] 优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含：过滤涂料组合物。更优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含：在将涂料组合物置于衬底上以形成复合材料之前，过滤涂料组合物(例如使涂料组合物通过聚四氟乙烯(Teflon)膜)。最优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含：在将涂料组合物置于衬底上以形成复合材料之前，微米过滤(更优选纳米过滤)涂料组合物以去除污染物。

[0039] 优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含：通过将涂料组合物暴露于离子交换树脂来纯化涂料组合物。更优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含：在将涂料组合物置于衬底上以形成复合材料之前，通过将涂料组合物暴露于离子交换树脂中以提取带电杂质(例如不希望的阳离子和阴离子)来纯化涂料组合物。

[0040] 优选地，在制备本发明的多层结构的方法中，使用液体沉积工艺将涂料组合物设置在衬底上以形成复合材料。液体沉积工艺包括例如旋涂、槽模涂布、刮刀涂布、幕涂、辊涂、浸涂等。旋涂和槽模涂布工艺是优选的。

[0041] 优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含：烘烤复合材料。优选地，复合材料可以在将涂料组合物置于衬底上的过程中或之后进行烘烤。更优选地，在将涂料组合物置于衬底上以形成复合材料之后烘烤复合材料。优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含：在大气压下在空气中烘烤复合材料。优选地，复合材料在≤125℃的烘烤温度下烘烤。更优选地，复合材料在60至125℃的烘烤温度下烘烤。最优选地，复合材料在90至115℃的烘烤温度下烘烤。优选地，将复合材料烘烤10秒至10分钟的时间段。更优选地，将复合材料烘烤30秒至5分钟的烘烤时间。最优选地，将复合材料烘烤6至180秒的烘烤时间。优选地，当衬底是半导体晶片时，可以通过在热板上或在烘箱中加热半导体晶片来执行烘烤。

[0042] 优选地，在制备本发明的多层结构的方法中，复合材料在≥150℃的退火温度下退火。更优选地，复合材料在450℃至1,500℃的退火温度下退火。最优选地，复合材料在700至1,000℃的退火温度下退火。优选地，复合材料在退火温度下退火10秒至2小时的退火时间。
更优选地，复合材料在退火温度下退火1至60分钟的退火时间。最优选地，复合材料在退火温度下退火10到45分钟的退火时间。

[0043] 优选地，在制备本发明的多层结构的方法中，复合材料在成形气体气氛下退火。优选地，成形气体气氛在惰性气体中包含氢气。成形气体气氛优选为氮气、氩气以及氦气中的至少一种中的氢气。更优选地，成形气体气氛是在氮气、氩气以及氦气中的至少一种中的2至5.5体积％的氢气。最优选地，成形气体气氛是氮气中5体积％的氢气。

[0044] 优选地，在制备本发明的多层结构的方法中，所提供的多层结构是设置在衬底上的MX层和石墨碳层，其中在多层结构中MX层插入于衬底与石墨碳层之间。更优选地，所提供的多层结构是设置在衬底上的金属氧化物层和石墨碳层，其中在多层结构中金属氧化物层插入于衬底与石墨碳层之间。优选地，石墨碳层是氧化石墨烯层。优选地，石墨碳层是具有1至10的碳与氧(C/O)摩尔比的氧化石墨烯层。

[0045] 优选地，制备本发明的多层结构的方法进一步包含将涂料组合物设置在先前提供的多层结构的顶部，其中多个交替MX层(优选金属氧化物层)和石墨碳层设置在衬底上。这产生具有固化MX层(优选金属氧化物层)和石墨碳层的交替结构的固化结构。这个过程可以重复任意次数来构建这样的交替层的堆叠。

[0046] 由本发明的方法制造的多层结构可用于多种应用，包括作为电子装置、电存储系统中的部件(例如作为超级电容器的能量存储部件；作为锂离子电池中的电极)以及作为阻碍水和/或氧气渗透的阻挡层。各种各样的电子装置衬底可以用于本发明中，如：包装衬底，如多芯片模块；平板显示器衬底，包括柔性显示器衬底；集成电路衬底；光伏打装置衬底；用于发光二极管(LED，包括有机发光二极管(OLED))的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底等。此类衬底通常由以下一种或多种构成：硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜以及金。合适的衬底可以呈如在集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路以及LED的制造中使用的那些晶片的形式。如本文所用，术语“半导体晶片”意图涵盖“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”以及用于各种互连水平的各种包装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的包装或需要焊接连接的其它组合件。

[0047] 现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。

[0048] 实例1：制备涂料组合物

[0049] 如下制备在液体载体中包含金属氧化物/石墨碳前体材料的涂料组合物。使有机聚钛酸酯( BTP，一种聚钛酸正丁酯，可获自Dorf Ketal Specialty Catalysts有限责任公司(Dorf Ketal Specialty Catalysts,LLC))反应以用-C(O)-C7烷基部分和-C(O)-C10多环芳香族部分以3:2摩尔比替代80摩尔％的丁基(Bu)部分，如反应流程中所描述。

[0050]

[0051] 具体而言，将有机聚钛酸酯(4.801g， BTP，一种聚钛酸正丁酯)与10.0g乳酸乙酯一起添加到第一烧瓶中。将辛酸(3.769g)和2-萘甲酸与10.59g乳酸乙酯一起添加到第二烧瓶中。然后将第二烧瓶的内容物滴加到第一烧瓶的内容物中，持续搅拌20分钟时间段。然后在连续搅拌下将合并的内容物加热至60℃达2小时。然后除去热源，并且使合并的内容物冷却至室温，得到产物涂料组合物。通过在热烘箱中的失重法，测定产物涂料组合物含有
19.27重量％的固体。

[0052] 失重法

[0053] 将大约0.1g的产物涂料组合物称入配衡的铝盘中。将大约0.5g用于形成产物涂料组合物的液体载体(即乳酸乙酯)加入到铝盘中以稀释测试溶液，使其更均匀地覆盖铝盘。然后将铝盘在大约110℃的热烘箱中加热15分钟。将铝盘冷却至室温后，测定铝盘和残余的干燥固体的重量，并且计算固体含量的百分比。

[0054] 基于添加的配体，产物涂料组合物中所含的金属氧化物/石墨碳前体材料根据下式

[0055]

[0056] 其中n是3至5；其中20摩尔％的R基团是-C4烷基；其中48摩尔％的R基团是-C(O)-C7烷基；并且其中32摩尔％的R基团是-C(O)-C10多环芳香族基团。

[0057] 实例2：制备涂料组合物

[0058] 如下制备在液体载体中包含金属氧化物/石墨碳前体材料的涂料组合物。将四丁氧基铪(5.289g；可获自Gelest有限公司(Gelest,Inc)和乳酸乙酯(10.0g)添加到配备有回流冷凝器、机械搅拌器以及加料漏斗的烧瓶中。在搅拌下将去离子水(0.1219g)和乳酸乙酯(5.1384g)的溶液逐滴加入到烧瓶中。然后将烧瓶中的内容物加热至回流温度并且在连续搅拌下保持在回流温度下持续2小时时间段。然后使烧瓶内容物冷却至室温。然后在搅拌下将辛酸(3.375g)和2-萘甲酸(2.682g)在乳酸乙酯(8.047g)中的溶液逐滴添加到烧瓶。然后将烧瓶的内容物加热到60℃的温度，并且在所述温度下保持2小时时间段。然后使烧瓶内容物冷却至室温。通过失重法，测定涂料组合物含有17.5重量％固体(通过如上实例1中所述的失重法测定)。用乳酸乙酯(6.1067g)稀释一部分涂料组合物(6.1033g)以提供含有8.75重量％固体的产物涂料组合物。基于添加的配体，产物涂料组合物中所含的金属氧化物/石墨碳前体材料根据下式

[0059]

[0060] 其中n是3至5；其中60摩尔％的R基团是-C(O)-C7烷基；并且其中40摩尔％的R基团是-C(O)-C10多环芳香族基团。

[0061] 多层结构的沉积

[0062] 将根据实例1和2中的每一个制备的涂料组合物通过0.2μm PTFE针筒过滤器过滤四次，然后以1,500rpm的速度旋涂在单独的裸露硅晶片上，然后在100℃下背衬60秒。然后将涂覆的氧化硅晶片切割成1.5"×1.5"晶片试样。然后将试样放入退火真空烘箱中。然后使用以下温度变化特征在900℃下在减压成形气体(5体积％的H2在N2中)下对晶片试样进行退火20分钟：

[0063] 升温：在176分钟内从室温到900℃

[0064] 保温时间：维持在900℃下20分钟

[0065] 降温：从900℃到室温，略微超过176分钟。

[0066] 退火后的每个晶片试样的涂覆表面具有闪亮的金属外观。观察到沉积的材料包含多层结构，在晶片试样表面上具有原位形成的金属氧化物膜，插入于晶片试样的表面与覆盖的石墨碳层之间。然后使用Witec共焦拉曼显微镜分析石墨碳层。由实例1和2的涂料组合物获得的退火样品的拉曼光谱分别在图1和2中提供。这些拉曼光谱与单层以及5层氧化石墨烯薄膜的文献氧化石墨烯光谱匹配良好。

[0067] 比较实例C1：制备涂料组合物

[0068] 如下制备在液体载体中包含金属氧化物/石墨碳前体材料的涂料组合物。将四丁氧基锆(230.2mg；可获自Gellest有限公司)和乳酸乙酯(2.48mL)添加到配备有机械搅拌器和加料漏斗的烧瓶中。然后将烧瓶的内容物加热到60℃并且保持在所述温度下。然后在搅拌下将辛酸(43.3mg)和苯甲酸(33.6mg)的混合物添加到烧瓶中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。在将烧瓶内容物保持60℃的同时，随后在搅拌下向烧瓶中添加去离子水(7.2μL)。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。然后在剧烈搅拌下将辛酸(183mg)和苯甲酸(97mg)在乳酸乙酯(0.67mL)中的溶液添加到烧瓶的内容物中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。然后使烧瓶内容物冷却至室温。通过失重法(如上文实例1中所述)，测定涂料组合物含有15重量％的固体。基于添加的配体，产物涂料组合物中所含的金属氧化物/石墨碳前体材料根据下式

[0069]

[0070] 其中n是约3；其中56摩尔％的R基团是-C(O)-C7烷基；并且其中44摩尔％的R基团是-C(O)-C6芳基。

[0071] 实例3：制备涂料组合物

[0072] 如下制备在液体载体中包含金属氧化物/石墨碳前体材料的涂料组合物。将四丁氧基锆(230mg；可获自Gellest有限公司)和乳酸乙酯(2.48mL)添加到配备有磁力搅拌器和加料漏斗的烧瓶中。然后将烧瓶的内容物加热到60℃并且保持在所述温度下。然后在搅拌下将辛酸(43.3mg)和蒽-9-甲酸(66.7mg)的混合物添加到烧瓶中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。在将烧瓶内容物保持60℃的同时，随后在搅拌下向烧瓶中添加去离子水(7.2μL)。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。然后在剧烈搅拌下将辛酸(182.7mg)和蒽-9-甲酸(192.8mg)在乳酸乙酯(0.67mL)中的溶液添加到烧瓶内容物中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。然后使烧瓶内容物冷却至室温。通过失重法(如上文实例1中所述)，测定涂料组合物含有15重量％的固体。基于添加的配体，产物涂料组合物中所含的金属氧化物/石墨碳前体材料根据下式

[0073]

[0074] 其中n是约3；其中56摩尔％的R基团是-C(O)-C7烷基；并且其中44摩尔％的R基团是-C(O)-C14多环芳香族基团。

[0075] 多层结构的沉积

[0076] 将根据比较实例C1和实例3中的每一个制备的涂料组合物用乳酸乙酯稀释至5重量％固体，然后通过0.2μm PTFE针筒过滤器过滤四次，然后以2,000rpm旋涂在1cm×1cm的单独的裸露氧化硅晶片试样上，然后在100℃下背衬60秒。然后将试样放入退火真空烘箱中。然后使用以下温度变化特征在900℃下在减压成形气体(5体积％的H2在N2中)下对晶片试样进行退火20分钟：

[0077] 升温：在176分钟内从室温到900℃

[0078] 保温时间：维持在900℃下20分钟

[0079] 降温：从900℃到室温，略微超过176分钟。

[0080] 观察到沉积的材料包含多层结构，在晶片试样表面上具有原位形成的金属氧化物膜，插入于晶片试样的表面与覆盖的碳层之间。使用Witec共焦拉曼显微镜分析覆盖的碳层。图3和4分别提供了由比较实例C1和实例3的涂料组合物获得的退火样品的拉曼光谱。由实例3的涂料组合物获得的上覆碳层的拉曼光谱与单层以及5层氧化石墨烯薄膜的文献氧化石墨烯光谱相匹配。由比较实例C1的涂料组合物获得的上覆碳层的拉曼光谱显示几乎消失的氧化石墨烯特性。

[0081] 电阻率和C/O测量

[0082] 使用4探针电阻率测量工具评估使用根据实例3的涂料组合物得到的涂布的晶片试样，以测量沉积的多层结构的电导率。沉积的石墨碳层的碳与氧(C/O)摩尔比也使用表面XPS分析来测定。这些测量的结果在表1中提供。

[0083] 实例4：制备涂料组合物

[0084] 如下制备在液体载体中包含金属氧化物/石墨碳前体材料的涂料组合物。将四丁氧基锆(0.2880g；可获自Gellest有限公司)和乳酸乙酯(2.48mL)添加到配备有磁力搅拌器和加料漏斗的烧瓶中。然后将烧瓶的内容物加热到60℃并且保持在所述温度下。然后在搅拌下将辛酸(0.0260g)和2-萘甲酸(0.0310g)的混合物添加到烧瓶中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。在将烧瓶内容物保持60℃的同时，随后在搅拌下向烧瓶中添加去离子水(7.2μL)。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌1小时时间段。然后在剧烈搅拌下将辛酸(0.0577g)和2-萘甲酸(0.0344g)在乳酸乙酯(0.672mL)中的溶液添加到烧瓶的内容物中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌1小时时间段。然后使烧瓶内容物冷却至室温。通过失重法(如上文实例1中所述)，测定涂料组合物含有15重量％的固体。基于添加的配体，产物涂料组合物中所含的金属氧化物/石墨碳前体材料根据下式

[0085]

[0086] 其中n是约3；其中18摩尔％的R基团是-C4烷基；其中47摩尔％的R基团是-C(O)-C7烷基；并且其中35摩尔％的R基团是-C(O)-C10多环芳香族基团。

[0087] 多层结构的沉积

[0088] 将根据实例4制备的涂料组合物用乳酸乙酯稀释至5重量％固体，然后通过0.2μm TFPE针筒过滤器过滤四次，然后以800rpm持续9秒，随后2,000rpm持续30秒旋涂在1cm×1cm的裸露氧化硅晶片试样上，并且随后在100℃下背衬60秒。然后将试样放入退火真空烘箱中。然后使用以下温度变化特征在1,000℃下在减压成形气体(5体积％的H2在N2中)下将晶片试样退火20分钟：

[0089] 升温：在176分钟内从室温到1,000℃

[0090] 保温时间：维持在1,000℃下20分钟

[0091] 降温：从1,000℃到室温，略微超过176分钟。

[0092] 电阻率和C/O测量

[0093] 使用4探针电阻率测量工具评估使用根据实例4的涂料组合物得到的涂布的晶片试样，以测量沉积的多层结构的电导率。沉积的石墨碳层的碳与氧(C/O)比率也使用表面XPS分析来测定。这些测量的结果在表1中提供。

[0094] 表1

[0095]由涂料组合物获得的多层结构 电阻率(kΩ/sq) C/O
实例3 185 1.53
实例4 33 3.95

[0096] 实例5：制备涂料组合物

[0097] 如下制备在液体载体中包含金属氧化物/石墨碳前体材料的涂料组合物。将四丁氧基锆(288mg；可获自Gellest有限公司)和乳酸乙酯(2.38mL)添加到配备有磁力搅拌器和加料漏斗的烧瓶中。然后将烧瓶的内容物加热到60℃并且保持在所述温度下。然后在搅拌下将辛酸(43.3mg)和1-芘甲酸(37.0mg)的混合物添加到烧瓶中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。在将烧瓶内容物保持60℃的同时，随后在搅拌下向烧瓶中添加去离子水(7.2μL)。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。然后在剧烈搅拌下将辛酸(83.6mg)和1-芘甲酸(22.1mg)在乳酸乙酯(0.68mL)中的溶液添加到烧瓶的内容物中。然后将烧瓶内容物保持在60℃，搅拌2小时时间段。然后使烧瓶内容物冷却至室温。通过失重法(如上文实例1中所述)，测定涂料组合物含有15重量％的固体。基于添加的配体，产物涂料组合物中所含的金属氧化物/石墨碳前体材料根据下式

[0098]

[0099] 其中n是约3；其中30摩尔％的R基团是-C4烷基；其中55摩尔％的R基团是-C(O)-C7烷基；并且其中15摩尔％的R基团是-C(O)-C16多环芳香族基团。

[0100] 多层结构的沉积

[0101] 将根据实例5制备的涂料组合物通过0.2μm TFPE针筒过滤器过滤四次。然后将涂料组合物分成三份单独的纺丝溶液，其中两份用乳酸乙酯稀释以提供不同的固体浓度(即5重量％；10重量％和15重量％)，随后以2,000rpm旋涂于1cm×1cm单独的裸露氧化硅晶片试样上，然后在100℃下背衬60秒。然后将试样放入退火真空烘箱中。然后使用以下温度变化特征在1,000℃下在减压成形气体(5体积％的H2在N2中)下将晶片试样退火20分钟：

[0102] 升温：在176分钟内从室温到1,000℃

[0103] 保温时间：维持在1,000℃20分钟

[0104] 降温：从1,000℃到室温，略微超过176分钟。

[0105] 电阻率和总的多层结构测量值

[0106] 使用4探针电阻率测量工具评估使用根据实例5的不同浓度的涂料组合物得到的涂布的晶片试样，以测量沉积的多层结构的电导率。还测量了沉积的多层膜结构的厚度。这些测量的结果在表2中提供。

[0107] 表2

[0108]由涂料组合物获得的多层结构 电阻率(kΩ/sq) 总沉积膜厚度(nm)
实例5@15重量％固体 23 27
实例5@10重量％固体 38 19
实例5@5重量％固体 106 11

[0109] 独立式石墨碳膜

[0110] 将使用根据实例5的5重量％固体涂料组合物制备的涂布的晶片试样浸入氢氟酸中。浸入氢氟酸后，石墨碳层从多层沉积膜结构上浮起并且分离。独立式石墨碳膜透明且柔韧。图5中提供了提升的石墨碳膜的透射电子显微照片。

[0111] 提升的石墨碳膜通过x-射线衍射光谱分析。图6中提供了XRD谱图，并且显示了2θ角在约12.4°处的衍射最大值，表明石墨碳膜的有序层结构。通过布拉格定律(Bragg's law)，12.4°的2θ角对应于0.7nm的层间距。

[0112] 在整个可见光谱范围内测量提升的石墨碳膜的透射百分比，并且以图片的形式显示在图7中。

[0113] 使用4探针电阻率测量工具将提升的石墨碳膜的薄层电阻确定为20kΩ/sq。