一种定点功能化聚烯烃材料的方法及其连续生产方法

摘要

本发明提供一种定点功能化聚烯烃材料的方法及其连续生产方法，本发明提供的定点功能化聚烯烃材料的方法，包括如下步骤：1)将聚烯烃与过氧化物类引发剂混合均匀进行熔融降解，获得分子链末端带有碳碳双键的降解聚烯烃；2)将所述降解聚烯烃浸没于反应液中，所述反应液包括功能化引发剂、功能单体和界面活性剂，在紫外线辐照下，所述降解聚烯烃的分子链末端带有的碳碳双键与反应液中的功能单体反应，获得端基功能化的聚烯烃材料。采用本发明的方法，功能基团能够定点的接枝在聚烯烃的分子链的链端位置，且具有较高的接枝率，从而改善功能化聚烯烃的使用效果。

权利要求

1.一种定点功能化聚烯烃材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将聚烯烃与过氧化物类引发剂混合均匀进行熔融降解，获得分子链末端带有碳碳双键的降解聚烯烃；

2)将所述降解聚烯烃浸没于反应液中，所述反应液包括功能化引发剂和功能单体，在紫外线辐照下，所述降解聚烯烃的分子链末端带有的碳碳双键与反应液中的功能单体反应，获得端基功能化的聚烯烃材料；

步骤1)中，所述聚烯烃的熔融指数为2～50g/10min；所述聚烯烃为丙烯聚合得到的聚合物，或为丙烯和其他烯烃共聚合得到的聚合物，或为上述聚合物的共混物；

所述过氧化物类引发剂选自过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的一种或两种以上的混合物；以所述聚烯烃的质量为100份计，所述过氧化物类引发剂的用量为0.01-10份；

步骤1)中，所述熔融降解在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机进行所述熔融降解的温度条件为：加料段130-190℃，熔融均化段190-230℃，机头190-210℃；

步骤2)中，所述功能化引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、二苯基乙酮、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、二芳基碘鎓盐和三芳基碘鎓盐的一种或两种以上的混合物；

所述功能单体选自马来酸酐、巯基乙酸、巯基乙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巯基乙胺和苯乙烯中的一种或两种以上的混合物；

所述反应液的温度为65-150℃，所述降解聚烯烃在反应液中的停留时间为30-300s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液中，功能化引发剂和功能单体的质量份依次分别为：5-25份，10-200份。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应液中还含有界面活性剂，所述界面活性剂在反应液中的质量份为10-500份。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述界面活性剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、四氢呋喃、正己烷和正辛烷中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述端基功能化的聚烯烃材料具有如下结构通式(I)：其中，式(I)中的a和b为聚合度，a为50-2000的整数，b为1-100的整数，式(I)中的各重复单元中的R1相同或不同，分别独立的选自氢原子、甲基、乙基、丁基或己基；R2为功能基团中

的一种，或为上述功能基团中的两种以上不同基团的共聚。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，紫外线的波长为

254nm和365nm中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，紫外线辐照的强度为50-200μW/cm2。

8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述熔融降解在双螺杆挤出机中进行，获得的降解聚烯烃为降解聚烯烃线材。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述降解聚烯烃线材的直径为0.1-2mm；

所述双螺杆挤出机的长径比为(35-100)：1；

所述双螺杆挤出机进行所述熔融降解的螺杆转速为50-300转/分钟；

所述双螺杆挤出机为啮合同向双螺杆挤出机、啮合异向双螺杆挤出机或非啮合双螺杆挤出机。

10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤3)：将步骤2)制得的所述端基功能化的聚烯烃材料进行干燥，去除表面残留的反应液，然后进行切粒。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，制得的端基功能化聚烯烃材料的熔融指数为1～1500g/10min，平均粒径为0.1-2mm。

12.权利要求1-11任一项所述的方法制备得到的定点功能化聚烯烃材料的连续生产方法，其特征在于，所述步骤1)中的熔融降解在双螺杆挤出机中进行，获得的降解聚烯烃为降解聚烯烃线材；所述降解聚烯烃线材的一端被牵拉机构所牵引；

所述降解聚烯烃线材经牵拉机构的牵引而进入容纳有所述反应液的反应槽中，所述降解聚烯烃线材在反应槽中与反应液接触以进行所述步骤2)中的反应，从而使所述降解聚烯烃线材转化为端基功能化的聚烯烃线材；

在所述牵拉机构的牵引下，所述端基功能化的聚烯烃线材移出所述反应槽。

13.根据权利要求12所述的连续生产方法，其特征在于，

在所述牵拉机构的牵引下，移出所述反应槽的端基功能化的聚烯烃线材依次进入干燥装置和切粒装置；所述端基功能化的聚烯烃线材在所述干燥装置中进行干燥，以去除表面残留的反应液，在所述切粒装置中进行切粒。

14.根据权利要求13所述的连续生产方法，其特征在于，所述牵拉机构包括滑辊，所述滑辊设于所述切粒装置中。

15.根据权利要求14所述的连续生产方法，其特征在于，所述滑辊的转速为30-200转/分钟。

16.根据权利要求12-15任一项所述的连续生产方法，其特征在于，所述反应槽中设有导向定位机构，所述导向定位机构用于将进入所述反应槽的降解聚烯烃线材的至少一段浸没于反应液中。

17.根据权利要求16所述的连续生产方法，其特征在于，所述导向定位机构包括第一组滑轮和第二组滑轮，所述第一组滑轮设于靠近反应槽的入槽口的位置，所述第二组滑轮设于靠近反应槽的出槽口的位置；第一组滑轮和第二组滑轮分别均包括上下布置的上滑轮和下滑轮，且下滑轮浸没于反应液中；上滑轮用于顶住线材的底面，下滑轮用于抵住线材的顶面。

说明书

一种定点功能化聚烯烃材料的方法及其连续生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及功能化聚烯烃材料技术领域，特别涉及一种可定点功能化聚烯烃材料的方法。

背景技术

[0002] 聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)，其作为通用塑料，具有突出的耐应力开裂性、耐磨性，良好的绝缘性和较小的介电率，成型加工容易，可广泛地适用于注塑成型、薄膜、纤维、中空成型、挤出成型等制品。但是由于PP的非极性和结晶性，导致其存在耐寒性差、低温易脆断、染色性和粘结性差、抗蠕变性能差等缺点，且与其他材料的相容性也比较差；从而使其在汽车工业、包装材料、医疗器械、家电等领域的应用受到限制。

[0003] 为了改善PP非极性特点，扩大其在各个领域的应用，人们尝试对PP进行功能化基团接枝。目前，PP功能化接枝的方法根据反应路线可以分为直接共聚功能法，反应性功能法和后功能改性法三种。其中，直接共聚功能法是将丙烯单体与功能性单体共聚得到功能化PP。反应性功能法是丙烯与反应性单体共聚得到反应性PP中间体后经转化得到功能化PP。在直接共聚功能法和反应性功能法中，功能单体或反应性单体与丙烯直接聚合，功能单体或反应性中间体中的N，O等原子易造成催化剂中毒失活，并且极性单体在丙烯聚合溶液中溶解性差。因而采用该两种方法制备功能化PP仍处于研究阶段，尚未工业化。后功能改性法是针对已经完成聚合的PP进行化学改性得到功能化PP，通常是将反应活性高的马来酸酐基团接枝到PP分子链上。根据实验条件的差异，后功能改性法分为溶液接枝，固相接枝和熔融接枝等，因工艺简单均已实现工业化，但马来酸酐接枝率均在1％以内。

[0004] 专利CN101492517B公开了一种固相接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，但该方法反应时间长，工业化成本高，且工业化难度大。专利CN103772612A公开了使用熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯的方法，通过延长聚丙烯和马来酸酐之间的“有效反应时间”来提高接枝率，反应时间的延长尽管可以提高接枝率，但会导致聚丙烯材料本身降解严重，影响了功能化聚烯烃材料后续的使用性能。专利CN101519477A同样公开了熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯的方法，采用辅助单体促进马来酸酐在聚丙烯分子链上的接枝，进而提高马来酸酐在聚丙烯分子链上的接枝率。但是，上述马来酸酐接枝聚丙烯制备方法获得的马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐基团无法可控地接枝于聚丙烯分子链的特定位置，而且难以有效去除产物中残留的马来酸酐小分子，造成马来酸酐接枝聚丙烯使用性能难以达到预期，并且带有刺激性气味。

[0005] 功能化PP使用性能的改善，实际源于其自身结构中含有非极性的聚丙烯链段和极性的功能基团接枝聚丙烯链段，这与常规的表面活性剂增容机理非常类似。后功能改性法虽然反应条件多样，但反应机理均是利用过氧化物类引发剂使得PP分子链上形成大分子自由基，然后与功能单体结合形成功能化PP。但是，在整个功能化接枝过程中，PP大分子自由基容易发生β断裂，导致自由基无规分布在分子链上，进而造成接枝的马来酸酐基团无法可控地接枝在聚丙烯分子链的特定位置，因而很大程度上限制了功能化PP的使用效果，无法切实满足实际应用需求。

[0006] 因此，亟需开发一种可定点功能化聚丙烯材料的方法，提高功能化PP的使用效果。

发明内容

[0007] 本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种定点功能化聚烯烃材料的方法及其连续生产方法，采用本发明的方法，功能基团能够定点的接枝在聚烯烃的分子链的链端位置，且具有较高的接枝率，从而改善功能化聚烯烃的使用效果。

[0008] 本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

[0009] 本发明提供一种定点功能化聚烯烃材料的方法，包括如下步骤：

[0010] 1)将聚烯烃与过氧化物类引发剂混合均匀进行熔融降解，获得分子链末端带有碳碳双键的降解聚烯烃；

[0011] 2)将所述降解聚烯烃浸没于反应液中，所述反应液包括功能化引发剂和功能单体，在紫外线辐照下，所述降解聚烯烃的分子链末端带有的碳碳双键与反应液中的功能单体反应，获得端基功能化的聚烯烃材料。

[0012] 本发明提供的定点功能化聚烯烃材料的方法，首先在步骤1)中通过聚烯烃与过氧化物类引发剂作用，而获得端基带碳碳双键的降解聚烯烃；继而在功能化步骤中，使用功能化引发剂辅以紫外线辐照，可以较为温和的引发聚烯烃分子链端的双键与功能单体反应，从而获得端基功能化的聚烯烃材料。本发明提供的方法工艺简单，易于大规模工业化生产。

[0013] 本发明所述的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种优选实施方式，所述反应液中，功能化引发剂和功能单体的质量份依次分别为：5-25份，10-200份；优选的，所述反应液中还含有界面活性剂，所述界面活性剂在反应液中的质量份优选为10-500份。

[0014] 为了便于理解，一种具体实施方式中，进行定点功能化聚烯烃材料的基本反应过程示意如下，此处仅为一种示意，并非对本发明的局限。

[0015]

[0016] 本发明的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种优选实施方式，所述功能化引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、二苯基乙酮、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、二芳基碘鎓盐和三芳基碘鎓盐的一种或两种以上的混合物。

[0017] 本发明所述的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种优选实施方式，所述功能单体选自马来酸酐、巯基乙酸、巯基乙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巯基乙胺和苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。

[0018] 在本发明一些优选实施方式中，所述端基功能化的聚烯烃材料具有如下结构通式(I)：

[0019]

[0020] 其中，式(I)中的a和b为聚合度，a为50-2000的整数，b为1-100的整数，式(I)中的各重复单元中的R1相同或不同，分别独立的选自氢原子、甲基、乙基、丁基或己基；R2为功能基团
和
中的一种，或为上述功能基团中的两种以上不同基团的共聚。

[0021] 本发明所述的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种优选实施方式，所述界面活性剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、四氢呋喃、正己烷和正辛烷中的一种或两种以上的混合物。

[0022] 本申请发明人出人意料地发现，使用功能化引发剂辅以紫外光辐照，能够温和地引发聚烯烃分子链端的乙烯基与功能单体反应接枝或聚合，从而获得可控定点功能化的聚烯烃材料。优选的实施方式中，所述步骤2)中，反应液的温度为65-150℃。优选的，紫外线的波长为254nm和365nm中的一种或两种；优选的，紫外线辐照的强度为50-200μW/cm2；优选的，所述降解聚烯烃在反应液中的停留时间为30-300s。

[0023] 本发明所述的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种具体实施方式，步骤1)中，所述过氧化物类引发剂选自过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的一种或两种以上的混合物。优选的，以所述聚烯烃的质量为100份计，所述过氧化物类引发剂的用量为0.01-10份。

[0024] 本发明的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种优选实施方式，步骤1)中，所述聚烯烃的熔融指数为2～50g/10min(测试条件为230℃，2.16Kg)。所述聚烯烃可为丙烯聚合得到的聚合物，或为丙烯和其他烯烃共聚合得到的聚合物，或为上述聚合物的共混物。

[0025] 本发明所述的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种优选实施方式，步骤1)中，所述熔融降解在双螺杆挤出机中进行，获得的降解聚烯烃为降解聚烯烃线材。优选的，所述降解聚烯烃线材的直径为0.1-2mm。作为一种具体的优选实施方式，所述双螺杆挤出机的长径比为(35-100)：1。优选的，双螺杆挤出机进行所述熔融挤出的温度条件为：加料段130-190℃，熔融均化段190-230℃，机头190-210℃。优选的，所述双螺杆挤出机进行所述熔融挤出的螺杆转速为50-300转/分钟。在具体实施方式中，所述双螺杆挤出机可为啮合同向双螺杆挤出机、啮合异向双螺杆挤出机或非啮合双螺杆挤出机。

[0026] 本发明所述的定点功能化聚烯烃材料的方法，作为一种优选实施方式，还包括步骤3)：将步骤2)制得的所述端基功能化的聚烯烃材料进行干燥，去除表面残留的反应液，然后进行切粒。采用本优选实施方式，制得的功能化聚烯烃材料中功能单体和引发剂无残留。所述干燥具体可以为吹扫干燥；在具体实施方式中，切粒之后还包括收集的操作。

[0027] 本发明所述的定点功能化聚烯烃材料的方法，制得的功能化聚烯烃材料的熔融指数为1-1500g/10min(测试条件为230℃，2.16kg)，平均粒径为0.1-2mm，接枝功能单体接枝率为1-8％。

[0028] 本发明第二方面提供上文所述的定点功能化聚烯烃材料的连续生产方法，所述步骤1)中的熔融降解在双螺杆挤出机中进行，获得的降解聚烯烃为降解聚烯烃线材；所述降解聚烯烃线材的一端被牵拉机构所牵引；

[0029] 所述降解聚烯烃线材经牵拉机构的牵引而进入容纳有所述反应液的反应槽中，所述降解聚烯烃线材在反应槽中与反应液接触以进行所述步骤2)中的反应，从而使所述降解聚烯烃线材转化为端基功能化的聚烯烃线材；

[0030] 在所述牵拉机构的牵引下，所述端基功能化的聚烯烃线材移出所述反应槽。

[0031] 本发明所述的连续生产方法，优选的，在所述牵拉机构的牵引下，移出所述反应槽的端基功能化的聚烯烃线材依次进入干燥装置和切粒装置；所述端基功能化的聚烯烃线材在所述干燥装置中进行干燥，以去除表面残留的反应液，在所述切粒装置中进行切粒。优选的，所述牵拉机构包括滑辊，所述滑辊优选为设于所述切粒装置中的滑辊。在生产实践中，通过对滑辊转速的调节，进而可调控聚烯烃线材的直径和线材表面积，以及在反应液中的停留时间，进而利于调整功能单体的接枝率，以便于获得所需的功能化产品，生产过程易于控制。本发明的方法，可获得较高的接枝率，改善功能化聚烯烃的使用效果。优选的，所述滑辊的转速优选为30-200转/分钟。

[0032] 本发明所述的连续生产方法，优选的，所述反应槽中设有导向定位机构，所述导向定位机构用于将进入所述反应槽的降解聚烯烃辊的至少一段浸没于反应液中。作为一种具体实施方式，所述导向定位机构包括第一组滑轮和第二组滑轮，所述第一组滑轮设于靠近反应槽的入槽口的位置，所述第二组滑轮设于靠近反应槽的出槽口的位置；第一组滑轮和第二组滑轮分别均包括上下布置的上滑轮和下滑轮，且下滑轮浸没于反应液中；上滑轮用于顶住线材的底面，下滑轮用于抵住线材的顶面。

[0033] 本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

[0034] 本发明提供的定点功能化聚烯烃材料的方法，功能基团能够可控定点地接枝在聚烯烃分子链的链端位置，接枝率高，利于改善功能化聚烯烃(如PP)的使用效果。同时，本发明的方法还具有制备工艺简单的特点。

[0035] 采用本发明的连续生产方法，通过牵拉机构来牵引聚烯烃线材，能够实现功能化聚烯烃的连续化生产，其中的反应液可以连续使用，生产工艺大大简化，制得的功能化聚烯烃材料中功能单体和引发剂无残留，特别适合大规模工业化生产。

附图说明

[0036] 图1是本发明一种实施方式中定点功能化聚烯烃材料的连续化生产系统示意图。

[0037] 其中的部分附图标记说明如下：1为双螺杆挤出机，2为反应槽，3为反应液，4为干燥装置，5为切粒装置，6为滑辊，7为紫外灯，8为第一组滑轮，9为第二组滑轮，10为双螺杆挤出机的驱动电机，11为喂料斗。

[0038] 图2是实施例1制备的马来酸酐接枝聚丙烯的红外吸收光谱；

[0039] 图3是实施例2制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的红外吸收光谱。

[0040] 图4是实施例2制备的降解聚丙烯的1H NMR谱图。

[0041] 图5是实施例2制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的1H NMR谱图。

具体实施方式

[0042] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

[0043] 对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量含量”可用符号“％”表示。

[0044] 除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

[0045] 本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

[0046] 无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是质量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

[0047] 下面对实施例或对比例中用到或可能用到的测试方法进行说明：

[0048] 凝胶渗透色谱(GPC)测试：将聚烯烃样品放入三氯苯中，150℃下溶解形成0.1mg/mL的溶液，然后使用高温凝胶色谱仪(Polymer公司PL-GPC220)进行测试获得聚烯烃分子量，然后根据数均分子量Mn计算聚合度；

[0049] 核磁共振氢谱测试(1H NMR)：将聚烯烃样品放入三氯苯中，120℃下溶解后进行测试，使用核磁共振谱仪(布鲁克公司ADANCEIII)进行测试，用于表征聚烯烃的分子结构。

[0050] 熔体流动指数(或称：熔融指数)测试方法：按照测试标准ASTM D 1238，采用双显智能化控温仪表，测试功能化聚烯烃材料的熔融指数,测试条件为230℃,2.16Kg。熔体熔融指数越高，样品熔体黏度越小，流动性越好。

[0051] 红外光谱表征方法：取少许功能化聚烯烃材料样品，粉末状样品经KBr压片，在NICOLET 6700型红外光谱仪上得到红外谱图。

[0052] 粉末粒径测试方法：称取2克粉末样品置于乙醇溶液中，使用均质机搅拌5分钟后使用粉末粒径分析仪(马尔文激光粒度仪MS2000)进行测试，得到粉末平均粒径。

[0053] 功能基团接枝率测试方法：利用氢氧化钾—乙醇溶液和盐酸—异丙醇溶液测定功能化聚烯烃材料中功能基团的接枝率；

[0054] 称取0.2g左右功能化聚烯烃样品于250ml的烧瓶中，并加入100ml二甲苯加热溶解(140℃油浴)。待温度冷却到70℃，用移液管量取10ml已知浓度的氢氧化钾—乙醇溶液慢慢加入到烧瓶中，100℃下回流90min，使功能基团充分与氢氧化钾反应，冷却至70℃。趁热加5滴酚酞指示液，溶液为粉红色，用已标定的盐酸—异丙醇溶液趁热滴定至无色，重复试验3次。

[0055] 计算公式：G(R3)＝M(R3)*([c(KOH)V1-c(HCL)V2]*10-3)/2m

[0056] 其中，M(R3)—功能基团摩尔质量，单位g/mol；

[0057] c(KOH)—氧氧化钾-乙醇溶液的浓度(mol/g)

[0058] V1—氧氧化钾-乙醇溶液的体积(10ml)

[0059] c(HCL)—盐酸-异丙醇溶液的浓度(mol/g)

[0060] V2—消耗的盐酸-异丙醇溶液的体积数值(ml)

[0061] m—功能化聚烯烃样品质量(g)

[0062] 以下对实施例或对比例中用到或可能用到的原料进行说明:

[0063] 过氧化物类引发剂

[0064] 过氧化二异丙苯，分析纯，购自中国国药集团；

[0065] 过氧化二叔丁基，分析纯，购自阿拉丁试剂；

[0066] 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，分析纯，购自中国国药集团；

[0067] 功能化引发剂

[0068] 偶氮二异丁腈，分析纯，购自阿拉丁试剂；

[0069] 偶氮二异庚腈，分析纯，购自阿拉丁试剂；

[0070] 过硫酸钾，分析纯，购自中国国药集团；

[0071] 二苯基乙酮，分析纯，购自中国国药集团；

[0072] 2，4-二羟基二苯甲酮，分析纯，购自中国国药集团；

[0073] 二芳基碘鎓盐，分析纯，购自中国国药集团。

[0074] 聚烯烃

[0075] 聚丙烯，粒料，T30S，购自中国石油化工股份集团有限公司，熔融指数为3g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg下测定；

[0076] 聚丙烯，粉料，PP-H-GD320，购自中国石油化工股份集团有限公司,熔融指数为32g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg下测定；

[0077] 丙烯与α-烯烃共聚物，粒料，Vistamaxx6102，购自埃克森美孚，熔融指数为3g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg下测定；

[0078] 界面活性剂

[0079] 苯，分析纯，购自中国国药集团；

[0080] 甲苯，分析纯，购自中国国药集团；

[0081] 二甲苯，分析纯，购自西陇化工；

[0082] 正己烷，分析纯，购自阿拉丁试剂；

[0083] 功能单体

[0084] 马来酸酐，分析纯，购自阿拉丁试剂；

[0085] 巯基乙酸，分析纯，购自中国国药集团；

[0086] 巯基乙醇，分析纯，购自中国国药集团；

[0087] 甲基丙烯酸缩水甘油酯，分析纯，购自中国国药集团；

[0088] 甲基丙烯酸，分析纯，购自西陇化工；

[0089] 苯乙烯，分析纯，购自西陇化工。

[0090] 以下实施例的制备过程均在图1所示的生产系统中进行。该生产系统包括双螺杆挤出机1，反应槽2，导向定位机构，牵拉机构6，干燥装置4和切粒装置5(文中或称为“切粒机”)。其中，双螺杆挤出机1上设有喂料斗11。反应槽2中容纳有反应液3，反应槽2内安装有紫外灯7用于辐照反应液。牵拉机构6具体为设于切粒装置5中的滑辊，该滑辊6用于牵拉线材12，使从双螺杆挤出机1输出的线材12依次进入反应槽2、干燥装置4和切粒装置5中。导向定位机构用于将进入反应槽2的降解聚烯烃线材的至少一段浸没于反应液3中。具体的，该导向定位机构包括第一组滑轮8和第二组滑轮9。第一组滑轮8设于靠近反应槽2的入槽口的位置。第二组滑轮9设于靠近反应槽2的出槽口的位置。第一组滑轮8和第二组滑轮9分别均包括上下布置的上滑轮和下滑轮，第一组滑轮8包括上滑轮81和下滑轮82，第二组滑轮9包括上滑轮91和下滑轮92；下滑轮82和92均浸没于反应液中；上滑轮81、91用于顶住线材的底面，下滑轮82、92用于抵住线材的顶面；导向定位机构并不仅局限于此，只要可实现将进入反应槽的线材的至少一段浸没于反应液中即可。以下实施例中所用的干燥装置具体为吹扫干燥装置。

[0091] 实施例1

[0092] 1)将聚丙烯(牌号T30S)、过氧化二叔丁基搅拌均匀(聚丙烯与过氧化二叔丁基质量比为100：0.1)后加入双螺杆挤出机(长径比为48)，通过分段加热的方式熔融挤出获得降解聚丙烯线材(或简称为“线材”)，双螺杆挤出机加料段温度185℃，熔融均化段温度为220℃，机头温度为210℃，螺杆转速为80转/分钟。

[0093] 2)通过切粒机内的滑辊的牵拉作用将降解聚丙烯线材牵引进入反应槽中，线材浸没在反应液中，反应液温度为80℃，照射反应液紫外线波长为254nm，辐照强度为200μW/cm2，线材在反应液中的停留时间为300s，完成降解聚丙烯端基功能化。反应液由10份偶氮二异丁腈、10份马来酸酐和100份二甲苯组成(该处的“份”在各实施例中均指质量份)。

[0094] 3)将步骤2)获得的端基功能化的线材经滑辊牵引而移出反应槽，进入干燥装置内进行吹扫干燥，去除表面残留反应液；然后牵引进入切粒装置进行切粒收集，获得功能化聚丙烯材料。

[0095] 制备过程中，线材的牵引由切粒机中的滑辊完成，滑辊转速为50转/分钟。

[0096] 经熔体流动指数测定，所得降解聚丙烯线材和功能化聚丙烯材料的熔体流动指数分别为138g/10min和136g/10min，一方面证实过氧化二叔丁基能够有效降解聚丙烯，另一方面表明偶氮二异丁腈只会温和地引发聚丙烯末端乙烯基与马来酸酐反应，且不会造成降解聚丙烯的降解。

[0097] GPC测试结果进一步证实了上述结论，原料聚丙烯T30S的数均分子量Mn为73632，所得降解聚丙烯线材和功能化聚丙烯材料的数均分子量Mn分别为35067和35723，因此a为834，b为7(此处的a和b指在结构通式(I)中的相应聚合度a和b)。过氧化二叔丁基能够有效降解聚丙烯，但偶氮二异丁腈只会温和地引发聚丙烯末端乙烯基与马来酸酐反应，且不会造成降解聚丙烯的降解。

[0098] 经粉末粒径测试，降解聚丙烯线材直径和功能化聚丙烯材料的粉末平均粒径分别为1.0mm和1.1mm，说明反应槽中功能化只溶胀聚丙烯线材而不会溶解，不会造成聚丙烯线材外观尺寸的改变，从而省略了后续材料再加工成型的步骤。

[0099] 图2为本实施例制得的功能化聚丙烯材料(马来酸酐接枝聚丙烯)的红外光谱，从中能够观察到马来酸酐在1717cm-1处的特征红外吸收峰，证实马来酸酐基团成功接枝到聚丙烯链上，采用滴定法进一步测定了马来酸酐基团的接枝率为7.2％，说明该功能化接枝方法具有较高的接枝率。

[0100] 核磁共振测试结果显示降解聚丙烯线材在化学位移δ4.8-5.0ppm之间出现了端基双键上氢原子的核磁共振峰，表明熔融降解过程能够在分子链末端形成碳碳双键结构，而1
在马来酸酐接枝聚丙烯的 H NMR谱图中，化学位移δ在6.4ppm出现了马来酸酐的特征共振峰。由此，能够证明本发明所述功能化聚烯烃材料的反应机理，先通过熔融降解获得末端的碳碳双键结构，进而实现末端定点的功能化接枝。

[0101] 实施例2

[0102] 1)将聚丙烯(牌号PP-H-GD320)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷搅拌均匀(聚丙烯与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)质量比为100：0.1)后加入双螺杆挤出机(长径比为48)，通过分段加热的方式熔融挤出获得降解聚丙烯线材(或简称为“线材”)，双螺杆挤出机加料段温度130℃，熔融均化段温度为230℃，机头温度为190℃，螺杆转速为300转/分钟。

[0103] 2)通过切粒机内的滑辊的牵拉作用将降解聚丙烯线材牵引进入反应液槽中，线材浸没在反应液中，反应液温度为100℃，照射反应液紫外线波长为254nm，辐照强度为100μW/cm2，线材在反应液中的停留时间为200s，完成降解聚丙烯端基功能化。反应液由3份偶氮二异庚腈、2份二芳基碘鎓盐、100份甲基丙烯酸缩水甘油脂和150份甲苯组成。

[0104] 3)将步骤2)获得的端基功能化的线材经滑辊牵引而移出反应槽，进入干燥装置内进行吹扫干燥，去除表面残留反应液；然后牵引进入切粒机进行切粒收集，获得功能化聚丙烯材料。

[0105] 制备过程中，线材的牵引由切粒机中滑辊完成，滑辊转速为200转/分钟。

[0106] 经熔体流动指数测定，所得降解聚丙烯线材和功能化接枝聚丙烯材料的熔体流动指数分别为248g/10min和251g/10min。

[0107] GPC测试结果显示，原料聚丙烯PP-H-GD320的数均分子量Mn为33676，所得降解聚丙烯线材和功能化聚丙烯材料的数均分子量Mn分别为18650和19749，因此a为205，b为8(此处的a和b指在结构通式(I)中的相应聚合度a和b)。

[0108] 经粉末粒径测试，降解聚丙烯线材直径和功能化聚丙烯材料的粉末平均粒径分别为0.1mm和0.1mm。

[0109] 图3为本实施例制得的功能化聚丙烯材料(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯)的-1红外光谱，从中能够观察到甲基丙烯酸缩水甘油脂在1764cm 处的特征红外吸收峰，证实甲基丙烯酸缩水甘油酯基团成功接枝到聚丙烯链上，采用滴定法进一步测定了甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的接枝率为5.8％，说明该功能化接枝方法具有较高的接枝率。

[0110] 图4为降解聚丙烯线材的1H NMR谱图，图中化学位移δ在4.8-5.0ppm之间的共振峰即为端基双键上氢原子的核磁共振峰，位于大分子链末端因而含量低信号弱。图5为功能化聚丙烯材料的1H NMR谱图，能够看到化学位移δ在2.4-4.2ppm之间的多个共振峰，其分别对应于甲基丙烯酸缩水甘油酯环氧基团附件的多个氢原子的核磁共振峰。由此，能够证明本发明所述功能化聚烯烃材料的反应机理，先通过熔融降解获得末端的碳碳双键结构，进而实现末端定点的功能化接枝。

[0111] 实施例3

[0112] 1)将丙烯与α-烯烃共聚物(牌号Vistamaxx6102)、过氧化二异丙苯搅拌均匀(聚烯烃与过氧化二异丙苯质量比为100：10)后加入双螺杆挤出机(长径比为48)，通过分段加热的方式熔融挤出获得降解聚丙烯线材(或简称为“线材”)，双螺杆挤出机加料段温度190℃，熔融均化段温度为190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为50转/分钟。

[0113] 2)通过切粒机内的滑辊的牵拉作用将降解聚丙烯线材牵引进入反应槽中，线材浸没在反应液中，反应液温度为65℃，照射反应液紫外线波长为365nm，辐照强度为50μW/cm2，线材在反应液中的停留时间为200s，完成降解聚丙烯端基功能化。反应液由15份偶氮二异丁腈、10份2，4-二羟基二苯甲酮、150份巯基乙醇和300份甲苯组成。

[0114] 3)将步骤2)获得的端基功能化的线材经滑辊牵引而移出反应槽，进入干燥装置内进行吹扫干燥，去除表面残留反应液；然后牵引进入切粒机进行切粒收集，获得功能化聚丙烯材料。

[0115] 制备过程中，线材的牵引由切粒机中滑辊完成，滑辊转速为150转/分钟。

[0116] 经熔体流动指数测定，所得降解聚丙烯线材和功能化聚丙烯材料的熔体流动指数分别为1488g/10min和1496g/10min。GPC测试结果显示，原料Vistamaxx6102的数均分子量Mn为43676，所得降解聚烯烃线材和功能化聚烯烃材料的数均分子量Mn分别为18783和18922。

[0117] 经粉末粒径测试，降解聚丙烯线材直径和功能化聚丙烯材料的粉末平均粒径分别为0.19mm和0.22mm。

[0118] 本实施例制得的功能化聚烯烃材料的红外光谱中，3300cm-1处出现羟基的特征红外吸收峰，证实巯基乙醇成功接枝到聚烯烃链上，采用滴定法进一步测定了巯基乙醇基团的接枝率为4.2％，说明该功能化接枝方法具有较高的接枝率。

[0119] 实施例4

[0120] 1)将聚丙烯(牌号T30S)、过氧化二异丙苯搅拌均匀(聚丙烯与过氧化二异丙苯质量比为100：0.01)后加入双螺杆挤出机(长径比为48)，通过分段加热的方式熔融挤出获得降解聚丙烯线材(或简称为“线材”)，双螺杆挤出机加料段温度190℃，熔融均化段温度为210℃，机头温度为200℃，螺杆转速为100转/分钟。

[0121] 2)通过切粒机内的滑辊的牵拉作用将降解聚丙烯线材牵引进入反应槽中，线材浸没在反应液中，反应液温度为150℃，照射反应液紫外线波长为365nm，辐照强度为120μW/cm2，线材在反应液中的停留时间为60s，完成降解聚丙烯端基功能化。反应液由15份过硫酸钾、5份二苯基乙酮、100份甲基丙烯酸和10份苯加入反应器中。

[0122] 3)将步骤2)获得的端基功能化的线材经滑辊牵引而移出反应槽，进入干燥装置内进行吹扫干燥，去除表面残留反应液；然后牵引进入切粒机进行切粒收集，获得功能化聚丙烯材料。

[0123] 制备过程中，线材的牵引由切粒机中的滑辊完成，滑辊转速为50转/分钟。

[0124] 经熔体流动指数测定，所得降解聚丙烯线材和功能化聚丙烯材料的熔体流动指数分别为4.5g/10min和5.0g/10min。GPC测试结果显示，所得降解聚丙烯线材和功能化聚丙烯材料的数均分子量Mn分别为63354和63578，a值和b值分别为1508和2(此处的a和b指在结构通式(I)中的相应聚合度a和b)。经粉末粒径测试，降解聚丙烯线材直径和功能化聚丙烯材料的粉末平均粒径为1.9mm和1.8mm。

[0125] 本实施例制得的功能化聚丙烯材料的红外光谱中，3250cm-1处出现羧基的特征红外吸收峰，证实甲基丙烯酸成功接枝到聚丙烯链上，采用滴定法进一步测定了甲基丙烯酸基团的接枝率为4.5％，说明该功能化接枝方法具有较高的接枝率。

[0126] 实施例5

[0127] 1)将丙烯与α-烯烃共聚物(牌号Vistamaxx6102)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷搅拌均匀(丙烯与α-烯烃共聚物与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷质量比为100：5)后加入双螺杆挤出机(长径比48)，通过分段加热的方式熔融挤出获得降解聚丙烯线材，双螺杆挤出机加料段温度190℃，熔融均化段温度为210℃，机头温度为200℃，螺杆转速为100转/分钟。

[0128] 2)通过切粒机内的滑辊的牵拉作用将降解聚丙烯线材牵引进入反应液槽中，线材浸没在反应液中，反应液温度为150℃，照射反应液紫外线波长为254nm，辐照强度为150μW/cm2，线材在反应液中的停留时间为120s，完成降解聚丙烯端基功能化。反应液由15份偶氮二异丁腈、5份二苯基乙酮、80份巯基乙酸和400份正己烷加入反应器中。

[0129] 3)将步骤2)获得的端基功能化的线材经滑辊牵引而移出反应槽，进入干燥装置内进行吹扫干燥，去除表面残留反应液；然后牵引进入切粒机进行切粒收集，获得功能化聚丙烯材料。

[0130] 制备过程中，线材的线材牵引由切粒机中的滑辊完成，滑辊转速为100转/分钟。

[0131] 经熔体流动指数测定，所得降解聚丙烯线材和功能化聚丙烯材料的熔体流动指数分别为16g/10min和16g/10min。GPC测试结果显示，原料Vistamaxx6102的数均分子量Mn为43676，所得降解聚烯烃线材和功能化聚烯烃材料的数均分子量Mn分别为9688和10078。

[0132] 经粉末粒径测试，降解聚烯烃线材直径和功能化聚烯烃材料的粉末平均粒径分别为0.7mm和0.7mm。

[0133] 本实施例制得的功能化聚烯烃材料的红外光谱中，3280cm-1处出现羧基的特征红外吸收峰，证实巯基乙酸成功接枝到聚烯烃链上，采用滴定法进一步测定了巯基乙酸基团的接枝率为3.0％，说明该功能化接枝方法具有较高的接枝率。

[0134] 对比例1

[0135] 传统熔融法制备马来酸酐接枝聚丙烯(以下出现的“份”均指“质量份”)：将100份聚丙烯(牌号T30S)，0.1份过氧化二叔丁基和10份马来酸酐混合均匀后加入双螺杆挤出机通过分段加热的方式熔融挤出造粒，获得降解聚丙烯粒料；双螺杆各段温度为加料段温度185℃，熔融均化段温度为220℃，机头温度为210℃，螺杆转速为80转/分钟。

[0136] 经熔体流动指数测定，所得功能化聚丙烯粒料熔体流动指数为350g/10min，材料中因含有大量未反应的马来酸酐而呈现浅黄色，并散发刺激性气味，采用滴定法测定了马来酸酐基团的接枝率为0.8％。

[0137] 与实施例1相比较，在各组分用量和实验条件近似一致条件下，两种制备方法获得的马来酸酐接枝聚丙烯材料具有很大不同，由实施例1获得的马来酸酐接枝聚丙烯材料颜色透明，无刺激性气味，并且马来酸酐接枝率高，马来酸酐基团能够很好地可控定点接枝在聚丙烯链端基位置，具有更好的应用价值。该对比例在整个制备过程中不存在先生成端基乙烯基的结构，再引发功能单体接枝的过程，而是降解和马来酸酐接枝共同进行，因而其马来酸酐不能完全接枝在末端，而是无规分布在聚合物链段上。

[0138] 对比例2

[0139] 传统固相法制备马来酸酐接枝聚丙烯(以下出现的“份”均指“质量份”)：将100份聚丙烯(牌号T30S)，0.1份过氧化二叔丁基，10份马来酸酐和100份二甲苯加入反应器中，并调节温度至90℃进行反应6小时，反应结束后将所得样品用丙酮分离提纯并抽滤干燥。

[0140] 经熔体流动指数测定，所得功能化聚丙烯粒料熔体流动指数为157g/10min，材料中无明显刺激性气味，采用滴定法测定了马来酸酐基团的接枝率为0.6％。

[0141] 与实施例1相比较，两种制备方法获得的马来酸酐接枝聚丙烯材料仍存在很大不同，由实施例1获得的马来酸酐接枝聚丙烯材料中马来酸酐接枝率高，马来酸酐基团能够很好地可控定点接枝在聚丙烯链端基位置，并且能够连续化生产，工艺简单，反应液能够连续使用，因而能够更好地工业化生产。该对比例在整个制备过程中不存在先生成端基乙烯基的结构，再引发功能单体接枝的过程；而是降解和马来酸酐接枝共同进行；因而马来酸酐不能完全接枝在末端，而是无规分布在聚合物链段上。

[0142] 由以上实验结果可见，本发明使用功能化引发剂辅以紫外光照，能够在温和的反应液温度条件下，温和地引发聚烯烃分子链端的乙烯基与功能单体反应接枝或聚合，从而获得定点功能化的聚丙烯材料。本发明的优选方案中，采用切粒机的辊轮牵引聚烯烃线材进入反应槽直接进行后续功能化，通过反应槽中各种反应条件控制实现聚丙烯端基功能化，然后干燥切粒，能够完成可控定点功能化聚丙烯的连续化生产，生产工艺大大简化，反应液能够连续使用，特别适合大规模工业化生产。

[0143] 本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

[0144] 本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。