一种橡胶制品及其制备方法转让专利
申请号 : CN201610899865.5
文献号 : CN107955277B
文献日 : 2020-07-21
发明人 : 卜少华 , 吴春红 , 罗俊杰 , 张建枚
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种橡胶制品,其特征在于,该橡胶制品含有橡胶防老剂组合物、丁基橡胶、硫化剂和辅料;
其中,所述橡胶防老剂组合物含有组分A、组分B和组分C,其中,所述组分A为如式(1)所示的化合物,组分B为如式(2)所示的化合物,组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物;
其中,式(1)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基;式(2)中,n为1-5的整数;式(3)中,R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基;式(4)中,R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基;
其中,在所述橡胶防老剂组合物中,相对于100重量份的组分A,组分B的含量为4-800重量份,所述组分C的含量为15-1100重量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶制品,其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R1”、R2”、R3”和R4”均为丁基;R7、R8和R9均为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶制品,其中,相对于100重量份的组分A,所述组分B的含量为50-800重量份,所述组分C的含量为50-640重量份。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶制品,其中,在所述橡防老剂组合物中,所述组分C为如式(3)所示的化合物和如式(4)所示的化合物。
5.根据权利要求4所述的橡胶制品,其中,如式(3)所示的化合物和如式(4)所示的化合物的重量比为1:0.25-10。
6.根据权利要求5所述的橡胶制品,其中,如式(3)所示的化合物和如式(4)所示的化合物的重量比为1:1-10。
7.根据权利要求1-2和5-6中任意一项所述的橡胶制品,其中,所述橡胶防老剂组合物的制备方法包括:将组分A、组分B和组分C进行混合。
8.根据权利要求7所述的橡胶制品,其中,所述混合的条件包括:温度为30-70℃,搅拌转速为100-2000rpm,时间为10-30min。
9.根据权利要求1所述的橡胶制品,其中,所述丁基橡胶为非卤化丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
10.根据权利要求9所述的橡胶制品,其中,所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶和/或溴化丁基橡胶。
11.权利要求1-10中任意一项所述的橡胶制品的制备方法,该方法包括:将丁基橡胶、硫化剂、辅料以及橡胶防老剂组合物混炼并硫化。
说明书 :
一种橡胶制品及其制备方法
技术领域
背景技术
通用橡胶,但是其也会随着热氧老化的持续而逐渐变软发粘,产生老化现象。为了进一步提
高丁基橡胶等高分子材料的耐老化性能,减慢或延缓橡胶等高分子材料老化的速度,最主
要的方法是在材料加工时加入防老剂,以此来降低橡胶老化断裂和交联的速度,延长反应
诱导期,从而达到改善橡胶材料耐老化性能的目的。
发明内容
式(4)所示的化合物;
橡胶制品优异的耐热氧化防老性能,如实施例中所示的,采用本发明提供的橡胶防老剂组
合物所制备的硫化丁基橡胶制品能够有效地改善丁基橡胶的拉伸强度变化率和拉断伸长
变化率,并且有效提高丁基橡胶的防老化系数。
具体实施方式
式(4)所示的化合物;
更为优异的性能,因此完成了本发明。
下式(5)所示的对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂的混合物,其平均分子量优选为
460-1420,更优选为460-700;当R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’均为叔丁基时,所述式(3)所示的化合物为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;当R1”、R2”、R3”和
R4”均为叔丁基时,所述式(4)所示的化合物为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸
酯。
宽的范围内进行变化。但在优选的情况下,相对于100重量份的所述组分A,所述组分B的含
量为4-800重量份,优选为50-800重量份,更优选为50-300重量份,所述组分C的含量为15-
1100重量份,优选为50-640重量份,更优选为90-400重量份。
合物时,术语“组分C的含量”指的是其所选自的一种化合物的含量。
基)苯、对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷
酸酯。
基-4-羟基苄基)苯、对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟
基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
合物含有1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、对甲基苯酚-双环戊二
烯-叔丁基化树脂、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁
基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的重量比为1:
0.25-10,更优选为1:1-10的情况下,所述协同作用能够得到进一步提升。
2000rpm,时间可以为10-30min。
胶原料,所述防老剂组合物的含量为1-5重量份,更优选为1-3重量份。
丁基橡胶的防老化系数。其中,术语“丁基橡胶”是合成橡胶的一种,由异丁烯和少量异戊二
烯合成。
份,优选为1-2.5重量份。
种。
用量可以为10-70重量份,优选为30-50重量份;所述活化剂的用量可以为2-10重量份,优选
为2-8重量份;所述促进剂的用量可以为0.2-2重量份,优选为0.5-1重量份。
可以为氧化锌和/或硬脂酸;所述促进剂可以为胍型促进剂、噻唑型促进剂、次磺酰胺型促
进剂、秋兰姆型促进剂、二硫代氨基甲酸盐型促进剂和硫代磷酸盐型促进剂中的一种或多
种;优选的,所述促进剂为二硫代四甲基秋兰姆(TMTD)。
混炼并硫化。
标准试样,在23℃±2℃和拉力机(北京友深电子仪器有限公司,T2000E)夹持器的移动速度
为500mm/min±50mm/min的条件下,测试老化前的拉伸强度和拉断伸长率。
状标准试样,然后按照GB/T3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试
验》中的规定,在选用145℃的条件下,将标准试样呈自由状态悬挂在热空气老化箱(重庆慧
达实验仪器厂,LR-1)中,热氧老化72小时后取出试样,并在23℃±2℃和相对湿度为50%±
10%的实验室环境下对试样调节16小时,再按照GB/T528-2009中的规定,在实验室温度为
23℃±2℃和拉力机夹持器的移动速度为500mm/min±50mm/min的条件下,测定试样老化后
的拉伸强度和拉断伸长率,最后计算出拉伸性能的变化率和老化系数。
=1)和二聚体(n=2)的混合物,其平均分子量为650;四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙
酸]季戊四醇酯购自天津市晨光化工有限公司;双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸
酯购自北京极易化工有限公司;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚购自台湾欧士曼橡胶助剂有限
公司;N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺购自广州福誉化工有限公司。
防老剂(实施例1-9中分别加入制备例1-9中的防老剂F1-F9)、3重量份氧化锌(淄博海顺锌
业有限公司)、1.75重量份不溶性硫磺(美国伊斯曼)和1重量份促进剂TMTD(天津一化化工
有限公司)加入到开炼机(上海橡胶机械厂,XK-160A)中,在45℃、500rpm下混合18分钟,将
胶料制成厚约2.2mm的胶片。胶料混炼后停放24小时后,在150℃条件下在平板硫化机(湖州
宏侨橡胶机械有限公司,XLX-D600×600×3)中硫化25分钟,然后将试片从模具中取出放入
水中冷却15分钟,然后将水迹擦干,在实验室温度23℃±2℃下停放16小时,分别得到厚度
为2毫米的使用制备例1-9的防老剂的丁基橡胶制品Y1-Y9。
分公司产品,BIIR2046)代替实施例1中的丁基橡胶,制得丁基橡胶制品Y10,测定丁基橡胶
制品Y10的热氧老化前后的拉伸强度变化率、拉断伸长变化率和老化系数,结果见表2。
对比制备例1-4中的防老剂DF1-DF4。
实施例2(Y2) -30 -20 0.56
实施例3(Y3) -30 -22 0.55
实施例4(Y4) -34 -24 0.50
实施例5(Y5) -33 -24 0.51
实施例6(Y6) -36 -26 0.47
实施例7(Y7) -33 -22 0.52
实施例8(Y8) -34 -20 0.53
实施例9(Y9) -37 -24 0.48
实施例10(Y10) -24 -18 0.63
对比例1(D1) -44 -33 0.38
对比例2(D2) -46 -33 0.36
对比例3(D3) -68 -44 0.18
对比例4(D4) -33 -21 0.53
施例4-9相比,可以看出,在优选的组分配比的情况下,本发明的防老剂组合物应用到丁基
橡胶制品的制备中所获得丁基橡胶制品的性能能够得到进一步提升,由实施例1和实施例
10的比较可以看出,采用溴化丁基橡胶所制备出的橡胶制品的性能能够得到进一步的改
善。
4的橡胶防老剂的防老性能也能够合乎要求,但其使用的防老剂会对环境产生一定的污染,
属于非环保型的橡胶防老剂。
些简单变型均属于本发明的保护范围。
能的组合方式不再另行说明。