一种UV光固化产品

摘要

一种UV光固化产品，所述UV光固化产品包括引发剂及光敏预聚物和/或其活性单体，1)所述引发剂包括自由基引发剂和能够光解产生超强酸的阳离子引发剂；所述的阳离子引发剂吸收光能后能跃迁到激发态，分子产生光解反应，产生超强酸，可在常温下催化促进光敏预聚物和/或其活性单体在高能量UV紫外光辐射引发自由基光聚合后，发生缩聚，继续交联，提升固化程度；2)所述光敏预聚物包括含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物和含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物，所述的含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物的活性单体选自含羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基活性单体。

权利要求

1.一种UV光固化产品，所述UV光固化产品包括引发剂及光敏预聚物和其活性单体，其特征在于：

1)所述引发剂包括自由基引发剂和能够光解产生超强酸的阳离子引发剂；所述的阳离子引发剂吸收光能后能跃迁到激发态，分子产生光解反应，产生超强酸，可在常温下催化促进光敏预聚物和/或其活性单体在高能量UV紫外光辐射引发自由基光聚合后，发生缩聚，继续交联，提升固化程度；

2)所述光敏预聚物包括含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物和含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物，所述的含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物的含氨基烷氧基的活性单体选自含氨基烷氧基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基活性单体；

所述的含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物选自：

带有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物，

带有酸酐的聚丙烯酸酯共聚物与(甲基)丙烯酸羟基酯反应产物再与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与酸酐反应产物再与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化，

三(环氧丙基)异氰尿酸酯与(甲基)丙烯酸开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物，酚类衍生物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物；

所述含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物选自甲醚化、丙醚化、丁醚化或混醚化的不同官能度甲基三聚氰胺-甲醛树脂在酸催化作用下与(甲基)丙烯酸羟基酯进行醚交换反应得到的含氨基烷氧基的光敏预聚物。

2.如权利要求1所述的所述的一种UV光固化产品，其特征是所述阳离子光引发剂选自芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐及其衍生物、三芳基硫鎓盐及其衍生物、芳茂铁盐。

3.如权利要求1所述的一种UV光固化产品，其特征是所述含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物的含活泼羟基的活性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚。

4.如权利要求1所述的一种UV光固化产品，其特征是所述带有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物是(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的一种及以上和苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种及以上的自由基热引发共聚反应的产物。

5.如权利要求1所述的一种UV光固化产品，其特征是所述带有酸酐的聚丙烯酸酯共聚物是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的一种及以上和苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种及以上以及马来酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、四溴苯酐、四氢苯酐中的一种及以上的自由基热引发共聚反应的产物。

6.如权利要求1所述的一种UV光固化产品，其特征是含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物的含活泼羟基的活性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、4-羟丁基乙烯基醚。

7.如权利要求1所述的所述的一种UV光固化产品，其特征是所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与酸酐的反应产物，所述酸酐为马来酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、四溴苯酐、四氢苯酐中的一种及以上，酚类衍生物选自苯酚、对苯甲酚、邻苯甲酚、间苯甲酚、萘酚、蒽酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、愈疮木酚、丁子香酚、异丁子香酚中的一种及以上。

说明书

一种UV光固化产品

技术领域

[0001] 本发明涉及一种UV光固化产品，特别是一种能够用于制作涂料的UV光固化产品。

背景技术

[0002] 目前应用最广泛的自由基紫外光固化体系仍然存在诸多缺点，第一，单官能团的(甲基)丙烯酸酯单体黏度低、挥发性大、易燃，存在很大的安全隐患，而低聚物挥发性虽低但黏度大；第二，自由基光聚合氧阻聚严重，易造成表面固化不良，常要在惰性氛围下固化，因此不便于操作；第三，自由基光聚合固化时通常伴随着较大的体积收缩。阳离子光聚合体系虽然具有的活性中心寿命长，固化反应不易终止以及无氧阻聚、体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点。但它也有受湿气影响较大、聚合速度慢、低聚物和活性稀释剂种类少、价格高、聚合产物性能不易调节等缺点，从而限制了其实际应用。另外光聚合技术本身，对于不规则的表面，其阴影区由于光照不足而不能充分发生反应，还有因为光的穿透能力有限，所以对于颜色体系，其固化深度会受到较大程度的限制。因此提供了一种克服现有光固化产品缺陷的UV光固化产品成为现有技术中亟待解决的问题。

发明内容

[0003] 为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种UV光固化产品，所述UV光固化产品包括引发剂及光敏预聚物和/或其活性单体，其特征在于：

[0004] 1)所述引发剂包括自由基引发剂和能够光解产生超强酸的阳离子引发剂；所述的阳离子引发剂吸收光能后能跃迁到激发态，分子产生光解反应，产生超强酸，可在常温下催化促进具有式(I)所示的分子结构的光敏预聚物和/或其活性单体与具有式(II)所示的分子结构的光敏预聚物和/或其活性单体在高能量UV紫外光辐射引发自由基光聚合后，发生缩聚，继续交联，提升固化程度；

[0005] 2)所述光敏预聚物包括含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物和含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物，所述的含氨基烷氧基的活性单体选自含氨基烷氧基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基活性单体。

[0006] 所述的含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物选自：

[0007] 带有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物，

[0008] 带有酸酐的聚丙烯酸酯共聚物与(甲基)丙烯酸羟基酯反应产物再与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物，

[0009] 三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与酸酐反应产物再与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物选自

[0010] 三(环氧丙基)异氰尿酸酯与(甲基)丙烯酸开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物，酚类衍生物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环加成酯化所得带羟基光敏预聚物。

[0011] 所述含氨基烷氧基的活性单体选自丙烯酰胺羟基酸甲酯甲醚、2-羟基烷基酰胺、多氮杂环丙烷衍生物、碳二亚胺衍生物；

[0012] 所述含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物选自甲醚化、丙醚化、丁醚化或混醚化的不同官能度甲基三聚氰胺-甲醛树脂(氨基树脂)在酸催化作用下与(甲基)丙烯酸羟基酯进行醚交换反应得到的含氨基烷氧基的光敏预聚物。

[0013] 所述的一种UV光固化产品，其特征是所述阳离子光引发剂选自芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐及其衍生物、三芳基硫鎓盐及其衍生物、芳茂铁盐。

[0014] 所述的一种UV光固化产品，其特征是所述含活泼羟基的活性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(丙氧基化/乙氧基化)季戊四醇三丙烯酸酯、(乙氧基化/丙氧基化)二季戊四醇五丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚。

[0015] 所述的一种能够实现常温下超快速UV固化的UV光固化产品，其特征是所述带有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物是(甲基)丙烯酸与甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的一种及以上和苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种及以上的自由基热引发共聚反应的产物。

[0016] 所述的一种UV光固化产品，其特征是所述带有酸酐的聚丙烯酸酯共聚物是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的一种及以上和苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种及以上以及马来酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、四溴苯酐、四氢苯酐中的一种及以上的自由基热引发共聚反应的产物。

[0017] 所述的一种UV光固化产品，其特征是所述含活泼羟基的活性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、4-羟丁基乙烯基醚。

[0018] 所述的一种UV光固化产品，其特征是所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与酸酐的反应产物，所述酸酐为马来酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、四溴苯酐、四氢苯酐中的一种及以上，酚类衍生物选自苯酚、对苯甲酚、邻苯甲酚、间苯甲酚、萘酚、蒽酚、邻苯二酚(儿茶酚)、间苯二酚(树脂酚)、对苯二酚、愈疮木酚、丁子香酚、异丁子香酚等中的一种及以上。

[0019] 所述UV光固化产品优选制作成为UV光固化涂料，包括但不仅限于：UV防潮免返水封闭底漆(疏松性基材)、UV一次性厚涂透明/色漆、UV色漆/金属漆、UV转印胶粘剂(仿木仿石等)、UV(静电/无溶剂)喷涂透明/实色/金属漆(异型工件)、UV阻燃防火涂料、UV金属卷材涂料。

[0020] 本发明提供了一种UV光固化产品，含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物和含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物进行了优选，在优选的技术方案中，UV光固化产品中的光敏预聚物和活性单体的合成采用了100％固含量烷氧基化三聚氰胺甲醛树脂与(甲基)丙烯酸羟基酯酸催化醚交换、羧基化聚丙烯酸酯或乙烯基/丙烯酸酯/马来酸酐共聚物与(甲基)丙烯酸羟基酯反应产物或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯/马来酸酐共聚物或酚类及衍生物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯开环酯化、三(环氧丙基)异氰尿酸酯与(甲基)丙烯酸开环酯化等反应类型，反应过程无(少)副产物，反应温度以中低温为主，反应条件温和，反应产物精准可控。由于采用了常规自由基光聚合体系提供高效的表层固化，而阳离子光引发剂光解产生超强酸常温催化氨基丙烯酸酯与含活泼氢光敏树脂和活性单体间的醚交换缩聚后反应促使体系的完全固化，确保UV光固化体系在不透明介质间、性状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中能够成功应用，并具有储存稳定性好、深层固化好、反应程度高、封闭能力强、防潮、免返水、可厚涂、有色化、异型化、耐候化、阻燃等优点。本发明提供的UV光固化涂料中光敏组分均采用既可以UV自由基光固化也可以常温酸催化进行醚交换反应固化的光敏预聚物和活性单体，可确保在紫外光不能充分穿透或者紫外光照射不充分、紫外光能量不足的情况下涂膜依然可以快速通过随后的暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全，从而达到体系的“实干”，；采用多种类型的反应形式，可以大范围的选择多种不同种类的原材料制备得到含有氨基烷氧基的丙烯酸酯或乙烯基醚活性单体和光敏预聚物和含有活泼羟基或氨基的丙烯酸酯或乙烯基醚活性单体和光敏预聚物，可以有机结合UV光固化、氨基交联的双重优点，通过精密的分子设计和组装，充分利用乙烯基化合物、丙烯酸酯、酸酐、醚化三聚氰胺甲醛树脂、THEIC、TGIC、酚类化合物的来源广泛性和通用性，并能利用稳定的三嗪六元环结构和多氮元素含量，有望为UV涂料的深层固化、完全固化、低能量固化、有色化、异型化、耐候化以及独特的基材封闭、防潮、免返水、可厚涂、阻燃等高性能要求领域提供新的应用，从而为UV涂料真正能够替代传统溶剂型涂料、减少VOCs排放、降低能耗、保护生态环境、产业结构升级、可持续发展、科技强国、实业强国作出贡献。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。

[0022] 实施例1：

[0023] 阳离子光引发剂及自由基光引发剂、基材润湿剂、消泡剂、流平剂、含羟基丙烯酸酯活性单体的选择：

[0024] 阳离子光引发剂UVI 6976(陶氏化学，三芳基硫鎓盐)，

[0025] 自由基光引发剂Irgacure 907(Ciba，α-氨基酮衍生物)/BMS(双键，4-对甲苯巯基二苯甲酮)，

[0026] 基材润湿剂HANSA1065(BEZEMA)，消泡剂TEGO 920(EVONIC)、流平剂EFKA3600(BASF)、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

[0027] 含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物的合成：

[0028] 将丙烯酸羟丙酯与六甲氧基甲基三聚氰胺加入到反应器中，摩尔比为3.05:1，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和催化剂对甲苯磺酸，用量为反应物总重量的0.1％，于105℃反应，开启卧式冷凝器冷却水，开始收取甲醇副产物，后期通过真空机组(水循环真空泵和电磁真空泵)和进一步升高反应温度至120℃，将副产物脱除完全，得到含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物。反应过程如下所示：

[0029]

[0030] 含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物的合成：

[0031] 在反应器中加入三环氧丙基异氰脲酸酯(TGIC)和丙烯酸(摩尔为1:2.79)、适量阻聚剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)，加热至80℃，使反应物溶化，搅拌下，加入适量催化剂(N,N-二甲基苯胺，用量为0.7％的TGIC)，反应温度105℃，反应3h后，取样测酸值，当酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，冷却出料得淡黄色粘稠透明液体即为三环氧丙基异氰脲酸丙烯酸酯(含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物)。反应过程如下：

[0032]

[0033] 由以上组分经多因素配方优化实验得到UV喷(刷)涂防潮封闭特清底涂料，基于各种不同密度的纤维板，采用雕刻机制作为门板(含沟、槽、弧、直边、棱角等)，通过机器喷涂该UV防潮封闭特清底涂料，设置输送变频速率，经35-45℃红外加热流平通道后，经六维(上下前后左右)高压汞灯和碘化镓灯辐照，可立即UV固化，工件下线后评估各项性能指标。

[0034] 具体指标如下：

[0035]

[0036]

[0037] 实施例2：一种能够实现常温下超快速UV固化的UV光固化产品：

[0038] 阳离子光引发剂及自由基光引发剂、UV专用色浆、消光剂、填料、基材润湿剂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、色漆罐内稳定剂、含羟基丙烯酸酯活性单体的选择：

[0039] 阳离子光引发剂UVI 6992(陶氏化学，三芳基硫鎓盐)，

[0040] 自由基光引发剂Irgacure 819(Ciba，酰基膦氧化物)/369(久日，α-氨基酮衍生物)，UV专用色浆(B7炭黑、W28钛白、R254正红、Y139橘黄、Y154金黄、B15：3酞青蓝、氧化铁黄、氧化铁红、G7酞青绿、V23永固紫、O73鲜橙等)，

[0041] 消光剂GRACE Rad 2105、基材润湿剂HANSA1065(BEZEMA)、润湿分散剂BYK168，消泡剂TEGO 955(EVONIC)、流平剂EFKA3600(BASF)、色漆罐内稳定剂G16(RAIN)、甲基丙烯酸羟丁酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯(EB168)。

[0042] 含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物的合成：

[0043] 将丙烯酸羟丙酯(HPA)、2-羟基-3-苯氧基丙醇丙烯酸酯(HPOPA)与六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM加入到反应器中，摩尔比为2.05:1:1，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和催化剂对甲苯磺酸，用量为反应物总重量的0.1％，于105℃反应，开启卧式冷凝器冷却水，开始收取甲醇副产物，后期通过真空机组(水循环真空泵和电磁真空泵)和进一步升高反应温度至120℃，将副产物脱除完全，得到含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物。反应过程如下所示：

[0044]

[0045] 含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物的合成：

[0046] 在反应器中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(MMA:EA:BA＝75：10：15)、丙烯酸、甲苯和偶氮二异丁腈，依次抽真空，充氮气重复3次，升温至85℃，反应10h，制得分子链一端带有羧基官能团的低聚物P，用甲醇沉淀，再用甲苯重新溶解，重复3次，，红外干燥真空干燥至恒重。将低聚物P和甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比为1：1.5)、催化剂1.5％苄基氯化三乙胺及高温阻聚剂对羟基苯甲醚混合，氮气保护下，升温至138℃，反应9～12h，制得含羟基的聚丙烯酸酯预聚物，精制方法同P。反应过程如下：

[0047]

[0048] 由以上组分经多因素配方优化实验研制得到UV辊涂实色漆，基于各种不同材质的金属板、三聚氰胺板、无机装饰板，通过辊涂机辊涂该UV实色漆，设置输送变频速率，经35-45℃红外加热流平通道后，经碘化亚铁灯和碘化镓灯辐照，可实现UV深层和完全固化，工件下线后评估各项性能指标。基于不同材质的金属板涂布实色漆并UV固化后，具体指标如下：

[0049]

[0050] 实施例3：

[0051] 阳离子光引发剂及自由基光引发剂、颜填料、基材润湿剂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、含羟基丙烯酸酯活性单体的选择：

[0052] 阳离子光引发剂Irgacure 261(CIBA，芳茂铁盐)，

[0053] 自由基光引发剂Irgacure 907(Ciba，α-氨基酮衍生物)/ITX(双键，硫杂蒽酮)，[0054] 颜料(钛白、炭黑、正红、橙黄、金黄、酞青蓝、酞青绿、鲜橙、永固紫等)，[0055] 填料(碳酸钙、滑石粉、钡白、气硅等)、基材润湿剂HANSA1065(BEZEMA)、润湿分散剂lubrizol36000((LUBRIZOL)\消泡剂TEGO 920(EVONIC)、流平剂EFKA3600(BASF)、甲基丙烯酸羟乙酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。

[0056] 含氨基烷氧基的丙烯酸酯光敏预聚物的合成：

[0057] 将丙烯酸羟乙酯与六甲氧基甲基三聚氰胺加入到反应器中，摩尔比为3.05:1，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和催化剂对甲苯磺酸，用量为反应物总重量的0.1％，于105℃反应，开启卧式冷凝器冷却水，开始收取甲醇副产物，后期通过真空机组(水循环真空泵和电磁真空泵)和进一步升高反应温度至120℃，将副产物脱除完全，得到含氨基烷氧基的丙烯酸酯预聚物。反应过程如下所示：

[0058]

[0059] 含活泼羟基的丙烯酸酯光敏预聚物的合成：

[0060] 在反应器中加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THIEC)和马来酸酐(摩尔为1:3.05)、适量阻聚剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)，加热至80℃，使反应物溶化，搅拌下，反应100min，制得马来酸改性赛克单酯，通过测定体系酸值，确定转化率不低于93％。再加入丙烯酸缩水甘油酯(马来酸改性赛克单酯与GA的摩尔比为1:2.97)，并加入适量催化剂(N,N-二甲基苯胺)和阻聚剂对苯二酚，反应温度105℃，反应3h后，取样测酸值，当酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，冷却出料得淡黄色粘稠透明液体即为马来酸酐改性三(羟丙基)异氰脲酸丙烯酸酯。反应过程如下：

[0061]

[0062] 由以上组分经多因素配方优化实验研制得到UV辊(刷)涂实色防火涂料，基于各种不同密度的纤维板，通过人工刷涂或辊涂机辊涂该UV实色防火涂料，设置输送变频速率，经35-45℃红外加热流平通道后，经六维(上下前后左右)高压汞灯和碘化镓灯辐照，可立即UV固化，工件下线后评估各项性能指标。具体指标如下：

[0063]

[0064]