正极浆料、正极极片及锂离子电池

摘要

本发明提供一种正极浆料、正极极片及锂离子电池。所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂以及粘接剂。所述正极活性材料包括pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒。所述粘接剂包括含氟聚合物。所述正极浆料还包括：添加剂。本发明的正极浆料具有较好的流动性和稳定性，有效地解决正极极片加工过程中遇到的凝胶、果冻、团聚问题，提高生产的优率，确保锂离子电池的一致性，同时改善锂离子电池在高电压下使用的存储寿命及高温循环稳定性。

权利要求

1.一种正极浆料，包括：

正极活性材料；

导电剂；以及

粘接剂；

其特征在于，

所述正极活性材料包括pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒；

所述粘接剂包括含氟聚合物；

所述正极浆料还包括：

式1所示的添加剂；

R31-R21-R11-R22-R32  式1其中，R11选自碳原子数为1～4的亚烷基，R21、R22各自独立地选自-COO-、-SO3-中的一种，R31、R32各自独立地选自碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为6～12的芳基中的一种，亚烷基、烷基、烯基、炔基、芳基还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。

2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，式1所示的添加剂选自下述化合物中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，式1所示的添加剂的质量为正极活性材料的质量的0.1％～2％。

4.根据权利要求3所述的正极浆料，其特征在于，式1所示的添加剂的质量为正极活性材料的质量的0.3％～0.5％。

5.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述第一正极活性材料颗粒选自锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、富锂锰基材料中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料还包括第二正极活性材料颗粒，所述第二正极活性材料颗粒选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、磷酸铁锰锂、铁酸锂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的正极浆料，其特征在于，所述第二正极活性材料颗粒的质量为所述第一正极活性材料颗粒的质量的2％～50％。

8.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的正极浆料，其特征在于，所述导电炭黑选自超导炭黑、乙炔黑中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的正极浆料，其特征在于，所述超导炭黑选自科琴黑。

12.一种正极极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极膜片，其特征在于，

所述正极膜片为由权利要求1-11中任一项所述的正极浆料所形成。

13.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求12所述的正极极片。

说明书

正极浆料、正极极片及锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极浆料、正极极片及锂离子电池。

背景技术

[0002] 与其它传统二次电池相比，锂离子电池具有体积小、电压高、能量密度高等诸多优点，已经在手机、笔记本等消费电子领域取得了一系列长足进步。随着新能源事业的蓬勃发展，越来越多的研究人员正积极的开发高功率密度、高循环稳定性、高安全性的锂离子电池，以期其作为电动车的动力电池。在锂离子电池使用的众多正极活性材料中，层状结构的锂镍钴锰(NCM)、锂镍钴铝(NCA)由于具有放电容量高、安全性能好、结构稳定等特点被认为是未来动力锂离子电池正极活性材料的最佳选择之一。

[0003] 但是，相比传统的钴酸锂(LCO)及锰酸锂(LMO)，NCM尤其是Ni含量较高的高镍材料，如NCM622、NCM811以及NCA等具有较高的pH值，其与PVDF系粘接剂在搅拌、极片加工过程中经常会遇到因PVDF中的F被OH-攻击而导致的凝胶、果冻、团聚的问题，严重影响了锂离子电池的性能。

[0004] 很多研究人员尝试通过改善正极活性材料本身的物性来解决这些问题。如提高烧结温度或增加气氛吹扫，但是这样会导致颗粒增大或者Li挥发过多带来正极活性材料锂含量不足，最终达不到设计的性能。

[0005] 另外，针对高碱性(即高pH值)的NCM、NCA材料，经常采用水洗或酸洗的办法来降低其表面的酸碱度，但是水或酸是强极性物质，一方面会导致正极活性材料表面的某些离子溶出，如Li、Ni、Co、Mn等，破坏正极活性材料的表面结构，另一方面，残留的水分子会有少量扩散到颗粒内部，不易去除，若要完全消除，需要再次进行高温烧结，又会导致一部分Li析出，在表面形成少量Li2CO3等物质，导致体相贫锂及表面结构变化。第二种方法是严格控制搅拌时各个辅料的水含量至ppm级别，并在较低的环境湿度来放置浆料，但是这种方法成本巨大，在没有大规模产能的情况下，将大大增加锂离子电池的成本。第三种方法是在搅拌过程中加入环酮类物质来改善浆料的凝胶程度，添加环酮类物质对锂离子电池的性能影响最小，但是环类酮物质具有极高的致癌性和较强的挥发性，会对操作者的安全产生影响，因此已逐渐放弃使用。

发明内容

[0006] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极浆料、正极极片及锂离子电池，所述正极浆料具有较好的流动性和稳定性，有效地解决正极极片加工过程中遇到的凝胶、果冻、团聚问题，提高生产的优率，确保锂离子电池的一致性，同时改善锂离子电池在高电压下使用的存储寿命及高温循环稳定性。

[0007] 为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种正极浆料，其包括正极活性材料、导电剂以及粘接剂。所述正极活性材料包括pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒。所述粘接剂包括含氟聚合物。所述正极浆料还包括：式1所示的添加剂。其中，R11选自碳原子数为1～4的亚烷基，R21、R22各自独立地选自-COO-、-SO3-中的一种(-COO-中C原子与R11连接，-SO3-中S原子与R11连接)，R31、R32各自独立地选自H、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为6～12的芳基中的一种，亚烷基、烷基、烯基、炔基、芳基还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。

[0008] R31-R21-R11-R22-R32   式1

[0009] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种正极极片，其包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片包括根据本发明一方面所述的正极浆料。

[0010] 在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明另一方面所述的正极极片。

[0011] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：

[0012] 本发明的正极浆料添加剂可以有效稳定高pH值或高比表面积正极活性材料在正极极片加工过程中遇到的凝胶、果冻、团聚问题，提高生产的优率，确保锂离子电池的一致性。同时，也可以改善锂离子电池在高电压下使用的存储寿命及高温循环稳定性。

[0013] 本发明的正极浆料合成容易、成本低廉、易于工业化推广。

具体实施方式

[0014] 下面详细说明根据本发明的正极浆料、正极极片及锂离子电池。

[0015] 首先说明根据本发明第一方面的正极浆料。

[0016] 根据本发明第一方面的正极浆料包括正极活性材料、导电剂以及粘接剂。所述正极活性材料包括pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒。所述粘接剂包括含氟聚合物。所述正极浆料还包括：式1所示的添加剂。其中，R11选自碳原子数为1～4的亚烷基，R21、R22各自独立地选自-COO-、-SO3-中的一种(-COO-中C原子与R11连接，-SO3-中S原子与R11连接)，R31、R32各自独立地选自H、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为6～12的芳基中的一种，亚烷基、烷基、烯基、炔基、芳基还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。

[0017] R31-R21-R11-R22-R32   式1

[0018] 在式1中，R21、R22各自独立地选自-COO-、-SO3-中的一种，其具有较强的吸电子能力，可以使-CnH2n-(R1表示的亚烷基)中的碳形成碳负离子，而在高pH值的催化下，含氟聚合物粘接剂中的H易被吸引脱去，剩余的活性基团与碳负离子结合，从而抑制了因含氟聚合物粘接剂自身之间交联而导致的凝胶、果冻、团聚等问题，进而改善正极浆料的稳定性。

[0019] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，式1所示的添加剂选自下述化合物中的一种或几种；

[0020]

[0021]

[0022]

[0023] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，式1所示的添加剂的质量为正极活性材料的质量的0.1％～2％。优选地，式1所示的添加剂的质量为正极活性材料的质量的0.3％～0.5％。

[0024] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述正极活性材料可仅由pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒组成。

[0025] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述第一正极活性材料颗粒选自锂镍钴锰(NCM)三元材料、锂镍钴铝(NCA)三元材料、富锂锰基材料中的一种或几种。其中，所述第一正极活性材料颗粒本身的pH值≥11.5，其与含氟聚合物粘接剂在搅拌、极片加工过程中容易出现凝胶、果冻、团聚的问题，而加入式1所示的添加剂可以解决此问题。

[0026] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述正极活性材料还包括第二正极活性材料颗粒，所述第二正极活性材料颗粒选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、磷酸铁锰锂、铁酸锂中的一种或几种。当将pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒与第二正极活性材料颗粒混合使用时，其与含氟聚合物粘接剂在搅拌、极片加工过程中仍可能出现凝胶、果冻、团聚的问题，而加入式1所示的添加剂可以解决此问题。

[0027] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述第二正极活性材料颗粒的质量为所述第一正极活性材料颗粒的质量的2％～50％。

[0028] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。

[0029] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

[0030] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述正极浆料还包括溶剂。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

[0031] 在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，正极浆料采用常规方法制备即可，如可先将添加剂与正极活性材料预混，之后与导电剂、粘接剂预混制备正极浆料，也可先将正极活性材料、导电剂、粘接剂预先与溶剂混合搅拌后，在搅拌过程中加入添加剂。

[0032] 其次说明根据本发明第二方面的正极极片。

[0033] 根据本发明第二方面的正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极膜片，其中，所述正极膜片为由根据本发明第一方面所述的正极浆料所形成。特别的，所述正极膜片为由根据本发明第一方面所述的正极浆料干燥除去溶剂后所形成的涂覆层。其中，所述正极膜片包括正极活性材料、导电剂以及粘接剂。所述正极活性材料包括pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒。所述粘接剂包括含氟聚合物。所述正极膜片还包括：式1所示的添加剂。其中，R11选自碳原子数为1～4的亚烷基，R21、R22各自独立地选自-COO-、-SO3-中的一种，R31、R32各自独立地选自H、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为6～12的芳基中的一种，亚烷基、烷基、烯基、炔基、芳基还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。

[0034] R31-R21-R11-R22-R32   式1

[0035] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，式1所示的添加剂选自下述化合物中的一种或几种；

[0036]

[0037]

[0038]

[0039] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，式1所示的添加剂的质量为正极活性材料的质量的0.1％～2％。优选地，式1所示的添加剂的质量为正极活性材料的质量的0.3％～0.5％。

[0040] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，所述正极活性材料可仅由pH值≥11.5的第一正极活性材料颗粒组成。

[0041] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，所述第一正极活性材料颗粒选自锂镍钴锰(NCM)三元材料、锂镍钴铝(NCA)三元材料、富锂锰基材料中的一种或几种。

[0042] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，所述正极活性材料还第二正极活性材料颗粒，所述第二正极活性材料颗粒选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、磷酸铁锰锂、铁酸锂中的一种或几种。

[0043] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，所述第二正极活性材料颗粒的质量为所述第一正极活性材料颗粒的质量的2％～50％。

[0044] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。

[0045] 在根据本发明第二方面所述的正极极片中，所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

[0046] 再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池，其包括根据本发明第二方面所述的正极极片。

[0047] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

[0048] 对比例1

[0049] 正极活性材料为锂镍钴铝Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2(商业化NCA产品，D50＝12μm，pH＝11.95)，导电剂为乙炔黑(SP)和碳纳米管(CNT)，粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，各组分的重量比为NCA:SP:CNT:PVDF＝96:1.5:0.5:2，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，正极浆料中固含量为60％。

[0050] 具体操作如下：将SP与PVDF干粉混合，以公转20rpm、自转1000rpm的搅拌参数进行10min干混；加入CNT预分散液(固含量为20％)与40％体积的NMP，搅拌10min；加入NCA，以公转25rpm、自转2000rpm的搅拌参数进行90min的预捏合搅拌；加入剩余60％体积的NMP，搅拌
30min；调节正极浆料的粘度范围为3000～4500mPa·s，测试颗粒度，转移到中转罐中备用。

[0051] 实施例1

[0052] 正极活性材料为镍钴铝酸锂Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2(商业化NCA产品，D50＝12μm，pH＝11.95)，导电剂为乙炔黑(SP)和碳纳米管(CNT)，粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，各组分的重量比为NCA:SP:CNT:PVDF＝96:1.5:0.5:2，添加剂为化合物1，添加剂的质量为NCA的质量的0.3％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，正极浆料中固含量为60％。

[0053] 具体操作如下：将SP与PVDF干粉混合，以公转20rpm、自转1000rpm的搅拌参数进行10min干混；加入CNT预分散液(固含量为20％)与40％体积的NMP，搅拌10min；加入NCA，以公转25rpm、自转2000rpm的搅拌进行90min的预捏合搅拌；加入剩余60％体积的NMP及化合物
1，搅拌30min；调节正极浆料的粘度范围为3000～4500mPa·s，测试颗粒度，转移到中转罐中备用。

[0054] 实施例2-17的正极浆料的制备过程同实施例，区别在于，添加剂的种类及含量不同，具体可参见表1，其中添加剂的含量为基于正极活性材料的质量得到的质量比。

[0055] 接下来说明正极极片及锂离子电池的制备。

[0056] 选用厚度为14μm铝箔作为正极集流体，将对比例1与实施例1-17的正极浆料均匀2
涂布在铝箔的双表面上，涂布面密度为2.2mg/cm ，然后经120℃真空干燥、冷压、裁片、分条，得到正极极片。

[0057] 将正极极片、隔离膜(聚丙烯膜)与石墨负极极片(石墨:SP:SBR:CMC的质量比为97:1:1.5:0.5，负极集流体为Cu箔)卷绕成型号为426080、容量为2Ah的电芯，注入电解液，其中，电解液采用1mol/L的LiPF6作为锂盐，以EC/EMC＝3:7(V/V)作为非水有机溶剂，之后对电芯进行化成、容量等测试，完成锂离子电池的制备。

[0058] 接下来说明锂离子电池的性能测试。

[0059] (1)正极浆料的稳定性测试

[0060] 将正极浆料存放在湿度为35％～45％的环境中，测试静置不同时间后的粘度值，当粘度>9000mPa·s时，初判为发生凝胶，以正极浆料的抗凝胶时间判断正极浆料的稳定性。粘度测试采用DV-II+型BROOKFIELD粘度计，被测正极浆料用250ml烧杯盛装，量取约200ml左右正极浆料，测试正极浆料中部的粘度。

[0061] (2)正极极片的粘接力测试

[0062] 将冷压后的正极极片裁剪成20mm*200mm的尺寸，进行180°拉力测试，测试正极膜片与正极集流体之间的粘接力。

[0063] (3)锂离子电池的放电功率测试

[0064] 25℃下，以0.4A的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流密度为0.1A，再以0.4A的电流密度恒流放电至电压为2.8V，得到的放电容量作为锂离子电池的额定容量Cn(即100％SOC)。

[0065] 25℃下，以0.2Cn的电流密度将锂离子电池充到上述额定容量的50％(即50％SOC)，之后分别在25℃及-20℃下，以10Cn为脉冲电流，采用HPPC的方法，测试25℃及-20℃下锂离子电池50％SOC放电10s的放电功率密度。

[0066] (4)锂离子电池的倍率性能测试

[0067] 以0.5Cn的电流密度将锂离子电池充电至截止电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流密度为0.05Cn，然后分别以0.5Cn、5Cn的电流密度放电至电压为2.8V，测试不同电流密度下的放电容量。

[0068] 锂离子电池5Cn/0.5Cn倍率性能＝5Cn电流密度下的放电容量/0.5Cn电流密度下的放电容量。

[0069] (5)锂离子电池的循环性能测试

[0070] 25℃下，以3Cn的电流密度对锂离子电池进行充放电循环测试，电压区间设置为2.8V～4.2V。

[0071] (6)锂离子电池的高温存储性能测试

[0072] 25℃下，以0.5Cn的电流密度将锂离子电池满充至4.2V，之后置于60℃的恒温箱中存储30天后取出，并采用0.5Cn的电流密度放电至2.8V，测试100％SOC下的可恢复容量，并与25℃下测试得到的放电容量进行比较，计算锂离子电池60℃存储30天后的剩余容量保持率。

[0073] 表1对比例1和实施例1-17的参数及性能测试结果

[0074]

[0075]

[0076] 从表1的数据可以看出，与对比例1相比，实施例1-17中添加剂的加入，可以有效延长正极浆料的抗凝胶时间，降低生产过程中的待料控制难度，改善正极集流体与正极膜片之间的粘接力，进而改善锂离子电池的倍率性能、循环性能以及高温存储性能。

[0077] 根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。