一种高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法

摘要

本发明提供了提供一种高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法；所述复合钙基CO2吸收剂为中空多孔管状结构，所述高活性复合钙基CO2吸收剂包括以下组分：CaO和Ca12Al14O33；其中，CaO的质量分数大于70%，Ca12Al14O33的质量分数小于30%。所述制备方法以石灰石、含有羟基的物质、水溶性铝盐、蒸馏水/去离子水为原料，以脱脂棉为模板材料，本发明利用模板合成一种新型高活性复合钙基CO2吸收剂，模板的存在使得本发明制备的CO2吸收剂保留了模板的形貌和孔结构，得到了中空多孔管状结构的CO2吸收剂，本发明制备的钙基CO2吸收剂能高效吸收CO2，且保持良好的循环稳定性。

权利要求

1.一种高活性复合钙基CO2吸收剂；其特征在于：所述复合钙基CO2吸收剂为中空多孔管状结构，所述高活性复合钙基CO2吸收剂包括以下组分：CaO和Ca12Al14O33；所述Ca12Al14O33的质量分数小于30％。

2.如权利要求1所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法以石灰石、含有羟基的物质、铝盐、蒸馏水/去离子水为原料，所述原料还包括模板材料，具体的，所述制备方法包括如下步骤：(1)将石灰石在室温下与蒸馏水/去离子水混合，搅拌成悬浊液后加入含有羟基的溶液中，然后对混合液进行过滤，得到澄清液，干燥后得固体物料；

(2)室温下称取步骤(1)得到的固体物料，加入蒸馏水/去离子水搅拌，使固体物料完全溶解，形成均匀溶液；在上述均匀溶液中加入铝盐，室温下搅拌，待铝盐完全溶解后形成含有铝盐的溶液，量取一定质量的干燥后的模板材料，放入上述含有铝盐的溶液中浸泡一段时间；

(3)将步骤(2)中浸泡好的模板材料放入干燥箱干燥；

(4)将干燥好的样品在高纯氮气下热解；

(5)将热解后的样品在空气气氛下煅烧；

(6)将煅烧后的样品取出筛分，即得到高活性复合钙基CO2吸收剂；

所述含有羟基的溶液为羧酸类物质；所述铝盐为水溶性铝盐；

步骤(1)中，所述石灰石和蒸馏水/去离子水的质量体积比为0.5～5：8；

步骤(1)中，所述含有羟基的溶液和蒸馏水/去离子水的体积比为1：2～5；

步骤(2)中，所述铝盐与固体物料的质量比为3～20：1；

步骤(2)中，所述模板材料与蒸馏水/去离子水的质量体积比为1：20～30；

步骤(2)中，所述浸泡时间为30～55h，在室温下进行；

步骤(4)中，所述热解温度为500～700℃，热解时间为3～6h；

步骤(5)中，所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h；

所述模板材料包括脱脂棉。

3.如权利要求2所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：所述羧酸类物质为甲酸、乙酸或丙酸。

4.如权利要求3所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、三甲酸铝中的任何一种。

5.如权利要求4所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述浸泡时间为48h。

6.如权利要求5所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥时间为10～14h，干燥温度为80～100℃。

7.如权利要求6所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为12h，干燥温度为80℃。

8.如权利要求2所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：所述热解温度为600℃，热解时间为4h。

9.如权利要求2所述的高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。

10.如权利要求1所述的高活性复合钙基CO2吸收剂和/或如权利要求2-9任一项所述的制备方法在化石燃料工业制氢领域、循环碳酸化/煅烧分离技术、捕集烟气中CO2中的应用。

说明书

一种高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二氧化碳控制与减排领域，特别涉及一种高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，在化石燃料工业制氢领域中，甲烷水蒸气重整制氢技术(SMR)是最成熟的制氢技术之一；但该技术因其能耗高、生产成本高等弊端，逐渐被改进的生产方式所替代。 SMR与钙基CO2吸收剂(如CaO)的循环碳酸化/煅烧捕集CO2技术(钙循环)相结合，形成了吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢工艺(SE-SMR)技术。其原理是在甲烷水蒸气重整中加入钙基吸收剂CaO，CaO吸收重整反应中形成的CO2，碳酸化反应与天然气中的甲烷水蒸气重整反应同时进行，如(1)式所示，使反应朝着制氢方向迅速进行，同时CaO对重整反应也能起到催化作用。煅烧反应如(2)式所示，通过燃料富氧燃烧实现CaO的再生和 CO2富集，CaO可以多次循环利用。基于钙循环的SE-SMR制氢技术能在化学能梯级利用基础上从源头捕集CO2，同时解决制氢与CO2控制两大关键问题。

[0003] CH4+CaO+2H2O→CaCO3+4H2   (1)

[0004] CaCO3→CO2+CaO   (2)

[0005] 钙循环技术不仅可以在SE-SMR中实现天然气制氢和捕集CO2，还能在燃煤电站燃烧后实现CO2捕集。钙基CO2吸收剂首先在煅烧反应器内高温煅烧，得到高浓度CO2和CaO。煅烧炉出口CO2浓度可达95％以上，CO2经过冷却除水后封存。得到的CaO进入碳酸化反应器与烟气中CO2反应生成CaCO3，达到分离CO2的目的，碳酸化炉内生成的CaCO3再次进入煅烧炉，循环利用。

[0006] 不管是在SE-SMR制氢吸收CO2过程中，还是燃煤电站燃烧后捕集CO2过程中，钙基吸收剂随循环次数增加，循环捕集CO2性能迅速下降，为了保证较高CO2捕集效率，不得不增加钙基吸收剂添加量，增加了成本和能耗，也增加热力设备的磨损。因此，有必要对如何进一步提高钙基吸收剂的捕集CO2性能和循环稳定性进行研究。

发明内容

[0007] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法。本发明利用模板合成一种新型高活性复合钙基CO2吸收剂，模板的存在使得本发明制备的CO2吸收剂保留了模板的形貌和孔结构，得到了中空多孔管状结构的CO2吸收剂，本发明制备的钙基CO2吸收剂能高效吸收CO2，且保持良好的循环稳定性。

[0008] 本发明的目的之一是提供一种高活性复合钙基CO2吸收剂。

[0009] 本发明的目的之二是提供一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法。

[0010] 本发明的目的之三是提供上述高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法的应用。

[0011] 为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：

[0012] 首先，本发明公开了一种高活性复合钙基CO2吸收剂；所述复合钙基CO2吸收剂为中空多孔管状结构，所述高活性复合钙基CO2吸收剂包括以下组分：CaO和Ca12Al14O33；其中，CaO的质量分数大于70％，Ca12Al14O33的质量分数小于30％。

[0013] 其次，本发明公开了一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，所述制备方法以石灰石、含有羟基的物质、铝盐、蒸馏水/去离子水为原料，所述原料还包括模板材料，具体的，所述制备方法包括如下步骤：

[0014] (1)将石灰石在室温下与蒸馏水/去离子水混合，搅拌成悬浊液后加入含有羟基的溶液中，然后对混合液进行过滤，得到澄清液，干燥后得固体物料；

[0015] (2)室温下称取步骤(1)得到的固物料，加入蒸馏水/去离子水搅拌，使固体物料完全溶解，形成均匀溶液；在上述均匀溶液中加入铝盐，室温下搅拌，待铝盐完全溶解后形成含有铝盐的溶液，量取一定体积的干燥后的模板材料，放入上述含有铝盐的溶液中浸泡一段时间；

[0016] (3)将步骤(2)中浸泡好的模板材料放入干燥箱干燥；

[0017] (4)将干燥好的样品在高纯氮气下热解；

[0018] (5)将热解后的样品在700℃的空气气氛下煅烧；

[0019] (6)将煅烧后的样品取出筛分，即得到高活性复合钙基CO2吸收剂。

[0020] 上述方法中，所述模板材料包括脱脂棉。

[0021] 步骤(1)中，所述石灰石和蒸馏水/去离子水的质量体积(g/mL)比为0.5～5：8。

[0022] 优选的，所述石灰石和蒸馏水/去离子水的质量比为1：8。

[0023] 步骤(1)中，所述含有羟基的溶液为羧酸类物质。

[0024] 优选的，所述羧酸类物质为甲酸、乙酸(冰醋酸)、丙酸等。

[0025] 步骤(1)中，所述含有羟基的溶液和蒸馏水/去离子水的体积比为1：2～5。

[0026] 步骤(2)中，所述铝盐为水溶性铝盐。

[0027] 优选的，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、三甲酸铝中的任何一种。

[0028] 步骤(2)中，所述铝盐与固体物料的质量比为3～20：1。

[0029] 步骤(2)中，所述脱脂棉与蒸馏水/去离子水的质量体积(g/mL)比为1：20～30。

[0030] 步骤(2)中，所述浸泡时间为30～55h，在室温下进行。

[0031] 优选的，所述浸泡时间为48h。

[0032] 步骤(3)中，所述干燥时间为10～14h，干燥温度为80～100℃。

[0033] 优选的，所述干燥时间为12h，干燥温度为80℃。

[0034] 步骤(4)中，所述热解温度为500～700℃，热解时间为3～6h。

[0035] 优选的，所述热解温度为600℃，热解时间为4h。

[0036] 步骤(5)中，所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h。

[0037] 优选的，所述煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。

[0038] 最后，本发明还公开了上述高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法的应用，包括在化石燃料工业制氢领域、循环碳酸化/煅烧(CCRs)分离技术、捕集烟气中CO2中的应用。

[0039] 与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

[0040] (1)本发明制备得到的复合钙基CO2吸收剂，具有中空多孔管状结构，具有较高CO2吸收能力。

[0041] (2)使用铝盐作为添加剂，铝盐分解得到的Al2O3与CaO反应生成了具有高抗烧结性能的Ca12Al14O33，有助于中空多孔管状结构的稳定；同时，脱脂棉模板的加入使得复合钙基CO2吸收剂通过高温煅烧，去除模板后，复合钙基CO2吸收剂保留模板的形貌和孔结构，正因为本发明复合钙基吸收剂所具有的中空多孔管状结构，使其具有较高比表面积和比孔容，保证了复合钙基CO2吸收剂的高吸收CO2性能和优异的循环稳定性循环。

[0042] (3)整个工艺易于实现，复合钙基CO2吸收剂在恶劣煅烧条件(高温和高浓度CO2) 下仍具有较高CO2吸收能力并且反应活性稳定，具有良好的工业应用前景。

附图说明

[0043] 图1为本发明复合钙基CO2吸收剂的工艺流程示意图。

[0044] 图2为本发明实施例1复合钙基CO2吸收剂(CaO/Ca12Al14O33质量比为83/17)的X 射线衍射图谱。

[0045] 图3为本发明实施例1复合钙基CO2吸收剂(CaO/Ca12Al14O33质量比为83/17)的电子扫描显微镜图像。

[0046] 图4为本发明实施例1复合钙基CO2吸收剂(CaO/Ca12Al14O33质量比为83/17)的透射电子显微镜图像。

[0047] 图5为实施例1和对比例1中不同煅烧条件下本发明复合钙基CO2吸收剂的循环CO2吸收量。其中，复合钙基吸收剂中CaO/Ca12Al14O33质量比为83/17；碳酸化条件：时间20 分钟，温度700℃，气氛20％CO2/80％N2；两种煅烧条件：99.999％N2，850℃和70％CO2/30％ N2，920℃，煅烧时间10分钟，实验在双固定床反应器上进行。

具体实施方式

[0048] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0049] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0050] 需要说明的是，本发明所述的“模板材料”指：具有良好的吸附能力，并能够将溶液中的溶质吸附后固定于自身内部，使溶质能够保持和模板材料的内部结构相同的结构。

[0051] 正如背景技术所介绍的，现有的高活性复合钙基CO2吸收剂在使用中仍存在捕集CO2性能和循环稳定性低等问题，为了解决上述问题，本发明提供了一种高活性复合钙基CO2吸收剂及其制备方法，下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

[0052] 实施例1：

[0053] 本实施例的制备工艺路线如图1，制备原料：石灰石，蒸馏水，冰醋酸，九水硝酸铝，脱脂棉。

[0054] 一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0055] (1)将质量体积比为1：8的石灰石和蒸馏水混合，搅拌成悬浊液后加入冰醋酸形成混合液，所述冰醋酸和蒸馏水的体积之比为1：2，然后对混合液进行过滤，得到澄清液，干燥后得固体物料醋酸钙；

[0056] (2)称取2g步骤(1)制得的醋酸钙，加入30毫升蒸馏水搅拌，待醋酸钙完全溶解，形成均匀溶液；在上述溶液中加入292mg九水硝酸铝，室温下搅拌均匀，得到含有铝盐的混合溶液；将干燥后的1.5g脱脂棉，浸入上述含有铝盐的混合溶液中，室温下浸泡48h；

[0057] (3)将浸泡好的脱脂棉在80℃下干燥12h；

[0058] (4)将干燥好的样品在600℃的高纯N2气氛下热解4h；

[0059] (5)将热解后的样品在700℃的空气气氛下煅烧3h；

[0060] (6)将煅烧后的样品取出过筛，即为高活性复合钙基CO2吸收剂，其中CaO/Ca12Al14O33的百分含量分别为83％、17％。

[0061] 实施例2：

[0062] 一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0063] (1)将质量体积比为0.5：8的石灰石和去离子水混合，搅拌成悬浊液后加入甲酸形成混合液，所述甲酸和去离子水的体积之比为1：5，然后对混合液进行过滤，得到澄清液，干燥后得固体物料甲酸钙；

[0064] (2)称取5g步骤(1)制得的甲酸钙，加入80毫升蒸馏水搅拌，待甲酸钙完全溶解，形成均匀溶液；在上述溶液中加入57mg三甲酸铝，室温下搅拌均匀，得到含有铝盐的混合溶液；将干燥后的3g脱脂棉，浸入上述含有铝盐的混合溶液中，室温下浸泡30h；

[0065] (3)将浸泡好的脱脂棉在100℃下干燥10h；

[0066] (4)将干燥好的样品在500℃的高纯N2气氛下热解6h；

[0067] (5)将热解后的样品在600℃的空气气氛下煅烧4h；

[0068] (6)将煅烧后的样品取出过筛，即为高活性复合钙基CO2吸收剂，其中CaO/Ca12Al14O33的百分含量分别为80％、20％。

[0069] 实施例3：

[0070] 一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0071] (1)将质量体积比为0.5：6的石灰石和蒸馏水混合，搅拌成悬浊液后加入丙酸形成混合液，所述丙酸和蒸馏水的体积之比为1：2，然后对混合液进行过滤，得到澄清液，干燥后得固体物料丙酸钙；

[0072] (2)称取3g步骤(1)制得的丙酸钙，加入100毫升蒸馏水搅拌，待丙酸钙完全溶解，形成均匀溶液；在上述溶液中加入1g九水硝酸铝，室温下搅拌均匀，得到含有铝盐的混合溶液；将干燥后的3g脱脂棉，浸入上述含有铝盐的混合溶液中，室温下浸泡55h；

[0073] (3)将浸泡好的脱脂棉在90℃下干燥10h；

[0074] (4)将干燥好的样品在700℃的高纯N2气氛下热解3h；

[0075] (5)将热解后的样品在800℃的空气气氛下煅烧2h；

[0076] (6)将煅烧后的样品取出过筛，即为高活性复合钙基CO2吸收剂，其中CaO/Ca12Al14O33的百分含量分别为80％、20％。

[0077] 实施例4：

[0078] 一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0079] (1)将质量体积比为0.5：7的石灰石和蒸馏水混合，搅拌成悬浊液后加入甲酸形成混合液，所述甲酸和蒸馏水的体积之比为1：3，然后对混合液进行过滤，得到澄清液，干燥后得固体物料甲酸钙；

[0080] (2)称取3g步骤(1)制得的甲酸钙，加入60毫升蒸馏水搅拌，待甲酸钙完全溶解，形成均匀溶液；在上述溶液中加入150mg醋酸铝，室温下搅拌均匀，得到含有铝盐的混合溶液；将干燥后的2g脱脂棉，浸入上述含有铝盐的混合溶液中，室温下浸泡40h；

[0081] (3)将浸泡好的脱脂棉在85℃下干燥12h；

[0082] (4)将干燥好的样品在600℃的高纯N2气氛下热解5h；

[0083] (5)将热解后的样品在650℃的空气气氛下煅烧2.5h；

[0084] (6)将煅烧后的样品取出过筛，即为高活性复合钙基CO2吸收剂，其中CaO/Ca12Al14O33的百分含量分别为70％、30％。

[0085] 实施例5：

[0086] 一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0087] (1)将质量体积比为0.5：8的石灰石和去离子水混合，搅拌成悬浊液后加入甲酸形成混合液，所述甲酸和去离子水的体积之比为1：5，然后对混合液进行过滤，得到澄清液，干燥后得固体物料甲酸钙；

[0088] (2)称取5g步骤(1)制得的甲酸钙，加入70毫升蒸馏水搅拌，待甲酸钙完全溶解，形成均匀溶液；在上述溶液中加入530mg醋酸铝，室温下搅拌均匀，得到含有铝盐的混合溶液；将干燥后的3.5g脱脂棉，浸入上述含有铝盐的混合溶液中，室温下浸泡50h；

[0089] (3)将浸泡好的脱脂棉在850℃下干燥13h；

[0090] (4)将干燥好的样品在550℃的高纯N2气氛下热解4h；

[0091] (5)将热解后的样品在750℃的空气气氛下煅烧2h；

[0092] (6)将煅烧后的样品取出过筛，即为高活性复合钙基CO2吸收剂，其中CaO/Ca12Al14O33的百分含量分别为80％、20％。

[0093] 对比例1：

[0094] 为了对本发明制备方法进行对比说明，本发买根据实施例1的制备方法，制备了不加脱脂棉模板的复合钙基吸收剂(CaO/Ca12Al14O33质量比为83/17)，除了不加入脱脂棉外，其他制备步骤与实施例1相同。

[0095] 样品性能测试：

[0096] 为了检测本发明制备的复合钙基吸收剂的性能，在在双固定床反应器(包括碳酸化反应器和煅烧反应器)上本发明将实施例1和对比例制备复合钙基吸收剂以及石灰石的循环CO2吸收量进行了测定和比较，并分别在两种不同煅烧条件下测试了三种钙基吸收剂(实施例1、对比例1、石灰石)的循环吸收CO2性能，所述两种不同煅烧条件如下：温和煅烧(纯N2和850℃)和恶劣煅烧(70％CO2/30％N2和920℃)。

[0097] 所述煅烧具体为：首先，将两种复合钙基吸收剂和石灰石投入碳酸化反应器与CO2进行碳酸化反应，碳酸化气氛为20％CO2/80％N2，碳酸化温度为700℃，碳酸化时间为20分钟。然后，将碳酸化后的吸收剂样品进入煅烧反应器内高温煅烧，煅烧时间为10分钟；碳酸化和煅烧反应多次循环进行，吸收剂样品在每次碳酸化和煅烧后的质量变化通过电子天平得到，通过碳酸化反应前后质量变化计算吸收剂样品的CO2吸收量，如式(3)所示。

[0098]

[0099] 式中CN为CO2吸收量，g/g；N为循环反应次数；m0为吸收剂样品初始重量，g；mN为第N 次循环反应后吸收剂样品质量，g；mcal，N为N次循环后吸收剂样品煅烧后的质量，g。

[0100] 测试结果如图5所示，从图5中可以看出：在相同的煅烧条件下，添加了脱脂棉模板的复合钙基吸收剂的循环吸收CO2性能总是高于不加模板的复合钙基吸收剂和石灰石。在温和煅烧条件下，经过10次循环后，本发明制备的添加了脱脂棉模板的复合钙基吸收剂的 CO2吸收量为0.61740g/g，和第一次循环时的CO2吸收量为0.62757g/g相比，仍然保持着 98.38％的CO2吸收量，而其他几组复合钙基吸收剂和石灰石经过10次循环后，吸收CO2的能力均出现了大幅度下降的现象。

[0101] 另外，添加了脱脂棉模板的复合钙基吸收剂的循环吸收CO2的能力分别是未加模板复合钙基吸收剂和石灰石的1.2倍和3.1倍；而在恶劣煅烧条件下，本发明复合钙基吸收剂的 CO2吸收量为0.48g/g，分别是未加模板复合钙基吸收剂和石灰石的1.2倍和3.4倍。

[0102] 上述的测试结果表明：本发明中脱脂棉模板的加入不仅提高了复合钙基吸收剂的循环吸收CO2性能，而且具有优异的循环稳定性。其原因是：通过浸渍及热解过程，使得复合钙基CO2吸收剂拥有了模板的结构，通过高温煅烧，去除模板，保留模板的形貌和孔结构。如图2所示，得到的复合钙基CO2吸收剂的XRD分析表明，其主要成分为CaO和 Ca12Al14O33，且CaO/Ca12Al14O33质量比为83/17。Ca12Al14O33不吸收CO2，但其具有较强抗烧结性能，能使吸收剂在循环捕集CO2过程中保持结构稳定。如图3中的白色标识圈所示，复合钙基CO2吸收剂SEM分析表明，该吸收剂具有明显的中空多孔管状结构。如图4所示，复合钙基CO2吸收剂的TEM分析也证明了该吸收剂在微观上是中空多孔管状结构。这种结构有利于CO2从外部扩散到吸收剂内部，能够提高碳酸化反应速率。

[0103] 另外，采用美国麦克公司比表面积和孔隙度分析仪(ASAP-2020M)，利用氮吸附法测试吸收剂样品的比表面积和比孔容，结果如表1所示，从表中可以看出：本发明复合钙基吸收剂的比表面积和比孔容分别高达31.8m2/g和0.11cm3/g，分别是煅烧石灰石的2.2倍和 4.5倍。正因为本发明复合钙基吸收剂所具有的中空多孔管状结构，使其具有较高比表面积和比孔容，这也是复合钙基吸收剂具有高吸收CO2性能和优异的循环稳定性的重要原因。

[0104] 表1本发明复合钙基吸收剂和煅烧石灰石的比表面积和比孔容

[0105] (煅烧条件：温度920℃，70％CO2/30％N2，10分钟)

[0106]

[0107] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。