碳化钽陶瓷先驱体制备方法

摘要

本发明提供了一种碳化钽陶瓷先驱体制备方法，首先将钽源化合物TaX5(X＝Cl、Br、I)先后与含有两个N‑Li键的胺基锂化合物和胺基化锂在室温下进行预反应后再升温进行反应，从而得到碳化钽陶瓷先驱体。本发明合成过程中成本低，工艺简便，合成的碳化钽陶瓷先驱体适于碳化钽陶瓷材料的制备。

权利要求

1.一种碳化钽陶瓷先驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，向钽源化合物中加入三乙胺然后滴加多胺基锂化合物，搅拌反应1～

4h后，滴加胺基化锂，持续搅拌，反应1～4h；

2)在保护气氛下，将反应体系升温至280～350℃，保温0.5～4h，冷却至室温得到所述碳化钽陶瓷先驱体；

所述钽源化合物为TaCl5、TaBr5或TaI5中的任意种的混合物或任一种；

所述多胺基锂化合物为至少含有两个N-Li键且不含氧的胺基锂化合物中的任意种的混合物或任一种。

2.根据权利要求1所述的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，其特征在于，按Ta-X键与所述多胺基锂化合物摩尔比为1:1，且所述Ta-X键与所述胺基化锂摩尔比为1:3混合，其中，X＝Cl、Br、I。

3.根据权利要求1所述的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，其特征在于，升温至温度300～

320℃。

4.根据权利要求1～3中任一所述的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，其特征在于，所述步骤1)后还包括对所述反应体系进行冷却后过滤除去LiX沉淀的步骤，其中，X＝Cl、Br、I。

5.根据权利要求4所述的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，其特征在于，所述保护气氛为纯度≥99.999％的氮气或氩气。

6.一种碳化钽陶瓷先驱体，其特征在于，按如权利要求1～5中任一项所述的方法制备得到。

说明书

碳化钽陶瓷先驱体制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳化钽陶瓷技术领域，特别的涉及一种碳化钽陶瓷先驱体制备方法。

背景技术

[0002] 航空航天技术的迅速发展，对超高温材料提出了迫切需求。超高温材料指的是在高温(2000℃以上)环境下以及高温反应气氛中能够保持物理和化学性质稳定的一种特殊材料。作为超高温材料中一员的碳化钽(TaC)陶瓷具有极高的熔点(3880℃)，高于大部分金属碳化物，同时具有高的机械强度、高硬度、优异的热力学和化学稳定性，具有优异的耐高温性能、抗氧化性能、抗烧蚀性能，是超高温材料领域中一种具有广泛应用前景的超高温陶瓷材料。

[0003] 现有先驱体多为钽源化合物和碳源化合物的物理级别的混合物，二者之间完全不涉及化学反应，影响后续关键反应的进行，使得所得产物中存在大量的杂质，进而降低了所得材料的纯度和性能。

[0004] 另一个方面，现有通过先驱体转化法制备TaC时，常需进行高温碳热还原反应后才能得到。若采用该法制备碳纤维增强TaC复合材料时，高温碳热还原时，必将会对碳纤维表面造成损伤，降低了所得复合材料的各项力学、耐高温性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种碳化钽陶瓷先驱体制备方法，本发明主要解决了现有先驱体转化法制备TaC时，高温碳热还原反应会导致碳纤维表面产生大量细微损伤；制备先驱体所用原料之间仅进行物理级混合，没有发生化学反应，影响所得复合材料的各项力学性能和耐高温性能的技术问题。

[0006] 本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)在保护气氛下，向钽源化合物中加入三乙胺然后滴加多胺基锂化合物，搅拌反应1～4h后，滴加胺基化锂，持续搅拌，反应1～4h；

[0008] 2)、在保护气氛下，将反应体系升温至280～350℃，保温0.5～4h，冷却至室温得到碳化钽陶瓷先驱体；

[0009] 钽源化合物为TaCl5、TaBr5或TaI5中的任意种的混合物或任一种；

[0010] 多胺基锂化合物为至少含有两个N-Li键且不含氧的胺基锂化合物中的任意种的混合物或任一种。

[0011] 按本发明提供的方法进行制备得到的碳化钽陶瓷先驱体，热解后直接得到TaC陶瓷，热解过程中不涉及碳热还原反应，因此，避免了用于制备碳纤维增强的TaC复合材料时可能对碳纤维表面的蚀刻问题，同时所得产物中Ta和N元素形成化学键，物质组成稳定。其中胺基化锂为NH2Li。

[0012] 进一步地，按Ta-X键与所述多胺基锂化合物摩尔比为1:1，且所述Ta-X键与所述胺基化锂摩尔比为1:3混合，其中，X＝Cl、Br、I。

[0013] 进一步地，步骤1)后还包括对反应体系进行冷却后过滤除去LiX沉淀的步骤，其中，X＝Cl、Br、I。

[0014] 进一步地，升温至温度300～320℃。

[0015] 进一步地，保温时间为1～2h。

[0016] 进一步地，保护气氛为纯度≥99.999％的氮气或氩气。

[0017] 本发明的另一方面还提供了一种碳化钽陶瓷先驱体，按如前述的方法制备得到。

[0018] 相对现有技术，本发明的技术效果：

[0019] 本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，通过先在室温下向钽源化合物中加入三乙胺然后先后滴加多胺基锂化合物和胺基化锂，使二者先进行预反应，高温下再缩聚，N得到TaC陶瓷先驱体。将所得产物用于碳纤维增强TaC基复合材料制备时，高温下不会对碳纤维造成刻蚀。为后续制备高性能的TaC复合材料提供基础。

[0020] 本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，避免了直接形成Ta-C键的聚合物，通过形成以Ta-N-C为骨架的聚合物，避免聚合物中形成Ta-C直接键合，降低了原料成本，使N元素在高温下能分解脱除。

[0021] 本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体制备方法，工艺简便，成本低，制备的碳化钽陶瓷先驱体，可以溶解、熔融，在较低的温度下即可完全转化为TaC陶瓷，具有较大的工艺优势，适于大规模生产，适于碳化钽陶瓷材料的制备。

[0022] 本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体，在1200℃下热解产物结晶相主要是TaC和TaN(参见XRD图)，可用于制备零到三维的Ta-C-N复相陶瓷。同时先驱体制备陶瓷时，热解温度仅为1400℃时，即可达到热解产物完全为TaC相。相对现有方法制备得到的先驱体的1600℃的热解温度下降了200℃。降低了热解温度，降低了生产成本。

[0023] 参考根据本发明的一种碳化钽陶瓷先驱体制备方法及所得碳化钽陶瓷的各种实施例的如下描述将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

[0024] 现在将参考附图更详细地解释本发明，其中：

[0025] 图1是本发明的优选实施例1碳化钽先驱体的红外谱图(FT IR)；

[0026] 图2是本发明的优选实施例1碳化钽先驱体的热重曲线(TG)；

[0027] 图3是本发明的优选实施例1碳化钽先驱体不同热解温度下产物的X射线衍射谱图(XRD)。

具体实施方式

[0028] 实施例

[0029] 以下各实施例及对比例中所用物料和仪器均为市售。

[0030] 实施例1

[0031] 在高纯氩气环境中，将17.925g(0.05mol)钽源化合物(TaCl5)加入三口烧瓶中。加入200mL三乙胺和5.0g(0.05mol)N,N′-二甲基乙二胺基锂(LiN(CH3)CH2CH2N(CH3)Li)，并充分搅拌，在室温下反应2h。滴加3.45g(0.15mol)胺基化锂(NH2Li)，持续搅拌，反应2h。冷却后过滤除去LiCl沉淀。滤液在高纯氮气/氩气环境中升温至320℃，保温1h，冷却得到黑色、脆性碳化钽先驱体，合成收率为52.6％。

[0032] 结果分析：分别按现有方法测定实施例1所得产物的热重曲线、红外谱图、X射线衍射谱图，所得结果列于图1～3中。

[0033] 图1为实施例1所得碳化钽先驱体的红外谱图(FT IR)。其中，主要吸收峰对应基团可归属为：3429cm-1、3383cm-1、3164cm-1(ν(C-H(-CH2))和ν(N-H))，2955cm-1、2858cm-1(ν(C-H))；1609cm-1(δ(N-H))，1452cm-1(δ(N-H))，1401cm-1(ν(C-N))，1284cm-1(ν(C-N))，1033cm-1(δ(C-N))，628cm-1(ν(Ta-N))。说明本发明提供的方法制得的先驱体内部各元素已经发生了反应，而非物理级混合，所得产物是一种聚合物，并包含原料中的相关基团。

[0034] 图2为实施例1所得碳化钽先驱体的热重曲线(TG)。先驱体的热解过程大致可分为三个阶段，1000℃时的陶瓷产率约为70％。说明该先驱体能在较低的热解温度下得到相对较高的陶瓷产率。

[0035] 图3为实施例1所得碳化钽先驱体不同热解温度下产物的X射线衍射谱图(XRD)。从图中可以看到，1000℃热解产物中结晶相主要是TaON相(先驱体中含有一定量的O元素，主要是因为原料不纯，部分水解、氧化；保护气氛不纯)，1200℃热解产物中TaON键衍射峰基本消失，出现TaC、TaN的衍射峰，热解温度高于1400℃时，热解产物全部为TaC。2000℃热解产物晶粒尺寸为63.4nm。

[0036] 实施例2

[0037] 在高纯氩气环境中，将14.5g(0.025mol)钽源化合物(TaBr5)加入三口烧瓶中。200mL三乙胺和3.845g(0.025mol)N,N′-二甲基1,4-环己二胺基锂(C8H16N2Li2)，并充分搅拌，在室温下反应3h。滴加1.725g(0.075mol)胺基化锂(NH2Li)，持续搅拌，反应1h。冷却后过滤除去LiBr沉淀。滤液在高纯氮气/氩气环境中升温至300℃，保温1h，冷却得到黑色、脆性碳化钽先驱体，合成收率为50.2％。所得先驱体在1000℃时的陶瓷产率约为69.4％。

[0038] 实施例3

[0039] 与实施例1的区别在于：搅拌反应1h，滴加胺基化锂后，持续搅拌，反应4h，将反应体系升温至350℃，保温0.5h；

[0040] 按Ta-X键与多胺基锂化合物摩尔比为1:1，且Ta-X键与胺基化锂摩尔比为1:3混合钽源化合物、多胺基锂化合物和胺基化锂。钽源化合物为TaI5。合成收率为46.3％。所得先驱体在1000℃时的陶瓷产率约为67.8％。

[0041] 实施例4

[0042] 与实施例1的区别在于：搅拌反应4h，滴加胺基化锂后，持续搅拌，反应1h，将反应体系升温至280℃，保温4h。钽源化合物为TaBr5。合成收率为48.9％。所得先驱体在1000℃时的陶瓷产率约为68.2％。

[0043] 对比例

[0044] 将酚醛树脂与粒度为0.1～3μm的氧化钽粉体混合形成泥料，在40℃～100℃的温度下固化，制粉，压制成块体，然后在1300℃～2000℃的温度惰性或还原性气氛中烧制6～8小时制得碳化钽块体，经脱碳后粉碎制得碳化钽粉体。

[0045] 对比例和实施例1～4中所得先驱体在1400℃保护气氛下烧结得到陶瓷材料，所得陶瓷材料的各项力学性能列于表1中。

[0046] 表1 对比例和实施例1～4中所得先驱体及所得TaC陶瓷性能表

[0047]样品序号 聚合物/混合物 陶瓷产率/％ Ta:C/摩尔比
实施例1 溶熔聚合物 70 1:1.04
实施例2 溶熔聚合物 69.4 1:1.05
实施例3 溶熔聚合物 67.8 1:1.06
实施例4 溶熔聚合物 68.2 1:1.06
对比例 混合物 58 1:1.08

[0048] 由表1可见，本发明得到的是可溶可熔的聚合物，具有较高的陶瓷产率，热解后得到近化学计量比的陶瓷产物。而对比例则是固体混合物，陶瓷产率低，热解后陶瓷产物更加富碳。

[0049] 通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。