化合物中C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键方法及制备得到的化合物

摘要

本发明公开了一种将C(sp3)‑H键转化为C(sp3)‑O键的方法及制备得到的化合物，其制备步骤包含：在阴阳两极分离的电解池中，阳极电解池中，在有机溶剂、过渡金属钯催化剂的作用下，将底物A，即式I、II、III或IV中所示任一化合物，和底物B进行如下所示恒流电解反应，制备得到化合物，该方法选择性高，收率高，纯度好，更适合工业生产。

权利要求

1.一种将式I-IV所示化合物中的sp3 C-H键转化为sp3 C-O键的方法，其特征在于，其步骤包含：在阴阳两极分离的电解池中，阳极电解池中，在有机溶剂、过渡金属钯催化剂的作用下，将底物A，即式I、II、III或IV中所示任一化合物，和底物B进行如下所示恒流电解反应：其中，所述式I-式IV化合物中，R1、R2和R3均各自独立的为H或未取代的C1～C30的烷基；

3 4 4

或R与R通过碳碳键相连形成6-12元碳环；所述式I-式IV化合物中，所述R均为取代或未取代的C1～C30的烷基，或所述R4与所述R3通过碳碳键相连形成6-12元碳环；所述的取代的C1～C30的烷基的取代基选自C6-C10芳基、COOEt、OAc、OTBS、卤素、或CN中的一种；

所述式I-式IV化合物中，R5均为取代或未取代的C1～C30的烷基；所述的取代的C1～C30的烷基取代基为C6-C10芳基；

所述式I-式IV化合物中，X选自Ac、 R7或

所述R6为取代或未取代的C2～C30的烷基，所述的取代的C2～C30的烷基的取代基为卤素；

所述R7为未取代的C1～C30的烷基；

所述底物B为MOAc、R6CO2M、R7OM和R8SO3M中的一种或多种；所述M为碱金属或氢；

所述R8为取代或未取代的C6～C30的芳基；所述的取代的C6～C30的芳基的取代基选自C1～C30的烷基或未取代的C6～C30的芳基中的一个或多个；

所述有机溶剂为脂肪酸；

所述钯催化剂为Pd(II)催化剂；

所述恒流为0.5-3mA。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C1～C30的烷基为C1～C6的烷基；和/或，所述的R3与R4通过碳碳键相连形成6-12元碳环为 和/或，所述的C6-C10芳基为苯基；和/或，所述的C2～C30的烷基为C2～C6烷基；和/或，所述取代的C2～C30的烷基的取代基为CF3C-或CF2CH-；和/或，所述卤素为F；和/或，所述碱金属为Na；和/或，所述底物B为NaOAc、R6CO2Na和NaOMe中的一种或多种；和/或，所述C6～C30的芳基为C6～C15的芳基；和/或，所述的取代的C6～C30的芳基选自2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；

和/或，所述脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、C6F13COOH、CF3CHFCOOH、对甲苯磺酸、乙酸、和甲醇中的一种或多种；和/或，所述钯催化剂为Pd(OAc)2；和/或，所述恒流为1.5mA。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述的C1～C30的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；

和/或，所述的C2～C30的烷基为乙基、丙基、异丙基或叔丁基；

和/或，所述C6～C30的芳基为C6～C10的芳基；

和/或，所述的R6CO2Na为EtCO2Na、CH3CH2CH2CO2Na、CF3CO2Na和CF2HCO2Na中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I所示的化合物选自下列化合物：所述式II所示的化合物为如下所示化合物：

所述式III所示的化合物为如下所示化合物：

所述式IV所示的化合物为如下所示化合物：

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂的摩尔用量为所述底物A的摩尔用量的0.5％-15mol％；所述的底物B在电解体系中的浓度为0.6mol/L-1.5mol/L；所述的底物A在电解体系中的浓度为1.5mol/L。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂的摩尔用量为所述底物A的摩尔用量的1％-10mol％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50-100℃；所述反应的时间为12小时。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃或70-90℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解池的阴阳两极为铂片电极；和/或，在阳极电解池中包括所述钯催化剂、所述有机溶剂、所述底物A和所述底物B，还进一步包括支持电解质A；在阴极电解池中包括支持电解质B和所述有机溶剂；所述支持电解质A与所述支持电解质B的种类均独立的为MOAc、R6CO2M、R7OM和R8SO3M中的一种或多种，所述M为碱金属或氢。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述M为钠；和/或，所述的支持电解质A的浓度为1.5mol/L；所述支持电解质B的浓度为0.6mol/L。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述支持电解质A与所述支持电解质B的种类均独立的为NaOAc、R6CO2Na和NaOMe中的一种或多种。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的R6CO2Na为EtCO2Na、CH3CH2CH2CO2Na、CF3CO2Na和CF2HCO2Na中的一种或多种。

说明书

3 3

化合物中C(sp)-H键转化为C(sp)-O键方法及制备得到的化

合物

技术领域

[0001] 本发明涉及化合物中C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键方法及制备得到的化合物。

背景技术

[0002] 在催化条件下，高区域选择性地把脂肪C(sp3)-H转化为C(sp3)-O键一直是合成化学里非常重要的挑战之一。在过去的十几年里，过渡金属催化条件下区域选择性地C-H官能团化已经成为构筑C-C键和C-X(杂原子)键的一个有效的方法。特别是在Pd(II)催化条件下，C-H键转化为C-O键的反应研究受到很多的关注，如下述非专利文献报道:

[0003] (a)Stowers,K.J.；Kubota,A.；Sanford,M.S.Chem.Sci.2012,3,3192；

[0004] (b)Neufeldt,S.R.；Sanford,M.S.Org.Lett.2010,12,532；.

[0005] (c)Dick,A.R.；Hull,K.L.；Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc.2004,126, 2300；

[0006] (d)Wang,D.-H.；Wu,D.-F.；Yu,J.-Q.Org.Lett.2006,8,3387；

[0007] (e)Giri,R.；Liang,J.；Lei,J.-G.；Li,J.-J.；Wang,D.-H.；Chen,X.；Naggar,I. C.；Guo,C.；Foxman,B.M.；Yu,J.-Q.Angew.Chem.,In.Ed.2005,44,7420；

[0008] (f)Xu,Y.；Yan,G.；Ren,Z.；Dong,G.Nat.Chem.2015,7,829；

[0009] (g)Ren,Z.；Mo,F.；Dong,G.J.Am.Chem.Soc.2012,134,16991；

[0010] (h)Novak,P.；Correa,A.；Donaire,R.；Martin,R.Angew.Chem.,Int.Ed. 2011,50,12236；

[0011] (i)Reddy,B.V.S.；Reddy,L.R.；Corey,E.J.Org.Lett.2006,8,3391；

[0012] 这些转化方法也为逆合成分析提供新的断键途径，然而，需要额外添加氧化剂(通常有PhI(OAc)2，MeCOOBut，IOAc，K2S2O8等等)，却成为这类转化在实际应用中的不利因素，因为这些氧化剂会产生大量的副产物，原子经济性差，或者价格昂贵等。因此，在Pd(II)催化地氧化性C-H键官能团化反应体系中，发展新型绿色的氧化体系一直是化学家们致力解决的一个问题。

[0013] 电化学氧化在合成化学中也有较丰富的历史，也正在被化学家们用来取代传统的氧化剂以避免使用一些具有危险性和毒性的试剂，如下述非专利文献报道：

[0014] (a)Horn,E.J.；Rosen,B.R.；Chen,Y.；Tang,J.；Chen,K.；Eastgate,M.D.； Baran,P.S.Nature 2016,533,77；

[0015] (b)Rosen,B.R.；Werner,E.W.；O’Brien,A.G.；Baran,P.S.J.Am.Chem. Soc.2014,136,5571；

[0016] (c)O'Brien,A.G.；Maruyama,A.；Inokuma,Y.；Fujita,M.；Baran,P.S.； Blackmond,D.G.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,11868；

[0017] (d)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,9816；

[0018] (e)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,4496；

[0019] (f)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5000；

[0020] (g)Redden,A.；Perkins,R.J.；Moeller,K.D.Angew.Chem.,Int.Ed.2013, 52,12865.(h)Redden,A.；Moeller,K.D.Org.Lett.2011,13,1678；

[0021] (i)Sperry,J.B.；Ghiviriga,I.；Wright,D.L.Chem.Commun.2006,194；

[0022] (j)Sperry,J.B.；Wright,D.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,8034.]；

[0023] 电流作为一种潜在的氧化剂，在Pd(II)催化地氧化性C-H键官能团化反应体系中具有非常好的应用前景。例如，2013年非专利文献Dudkina,Y.B.； Mikhaylov,D.Y.；Gryaznova,T.V.；Tufatullin,A.I.；Kataeva,O.N.；Vicic,D.A.； Budnikova,Y.H.Organometallic 2013,32,4785中报道了将电阳极氧化技术应用于Pd(II)-催化的芳基的C-O键的转化。然而，在该发明前没有文献报道将电阳极氧化技术应用于Pd(II)-催化烷基的C-O键的转化。

发明内容

[0024] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中，在过渡金属钯催化下，带有各种导向基团的化合物中的C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键的选择性差，使用大量氧化剂等缺陷，而提供了一种在电阳极氧化条件下，在过渡金属钯催化下，高选择性地得到单个C3 3
(sp)-H键转化为C(sp)-O键的产物的方法，该方法反应条件温和，环境友好、收率高、纯度好、适合于工业化生产；同时依照该方法制备得到含有季碳中心的化合物，可作为关键中间体用于合成有药用价值的药物分子。

[0025] 本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

[0026] 本发明提供了一种将式I-IV所示化合物中的C(sp3)-H键转化为 C(sp3)-O键的方法，其步骤包含：在阴阳两极分离的电解池中，阳极电解池中，在有机溶剂、过渡金属钯催化剂的作用下，将底物A，即式I、II、III或 IV中所示任一化合物，和底物B进行如下所示恒流电解反应：

[0027]

[0028] 其中，所述式I-式IV化合物中，R1、R2和R3均各自独立的为H或未取代的C1～C30的烷3
基(所述C1～C30的烷基优选C1～C6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)；或R可与R4通过碳碳键相连形成6- 12元碳环，所述6-12元碳环优选

[0029] 所述式I-式IV化合物中，所述R4均为取代或未取代的C1～C30的烷基 (所述C1～C30的烷基优选C1～C6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)、或所述R4与所述R3通过碳碳键相连形成6-12元碳环，所述 6-12元碳环优选 所述的取代的C1～C30的烷基的取代基选自 C6-C10芳基(优选苯基)、COOEt、OAc、OTBS、卤素、或CN中的一种；

[0030] 所述式I-式IV化合物中，R5均为取代或未取代的C1～C30的烷基(所述C1～C30的烷基优选C1～C6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)；所述的取代的C1～C30的烷基取代基为C6-C10芳基(优选苯基)；

[0031] 所述式I-式IV化合物中，X选自Ac、 R7或

[0032] 所述R6为取代或未取代的C2～C30的烷基(优选C2～C6烷基，更优选乙基、丙基、异丙基或叔丁基)，所述的取代的C2～C30的烷基的取代基为卤素，所述卤素优选F；所述的取代的C2～C30的烷基的取代基优选CF3C-或CF2CH-；所述R7为未取代的C1～C30的烷基(所述C1～C30的烷基优选C1～C6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)；

[0033] 所述底物B为MOAc、R6CO2M、R7OM和R8SO3M中的一种或多种；所述M为碱金属或氢，优选钠或氢；所述底物B优选NaOAc、R6CO2Na、NaOMe、EtCO2Na、CH3CH2CH2CO2Na、CF3CO2Na和CF2HCO2Na中的一种或多种；

[0034] 所述R8为取代或未取代的C6～C30的芳基(所述C6～C30的芳基优选C6～C15的芳基，更优选C6～C10的芳基(如苯基)；所述的取代的C6～C30的芳基的取代基选自C1～C30的烷基(优选C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)或未取代的C6～C30的芳基中的一个或多个；所述的取代的 C6～C30的芳基优选2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基或未取代的C1～C30的烷基；

[0035] 所述有机溶剂为脂肪酸，优选乙酸、丙酸、丁酸、C6F13COOH、 CF3CHFCOOH、对甲苯磺酸、乙酸、和甲醇中的一种或多种；所述钯催化剂为Pd(II)催化剂；

[0036] 所述恒流为0.5-3mA。

[0037] 本发明所述的方法中，所述式I所示的化合物可选自下列化合物：

[0038]

[0039] 本发明所述的方法中，所述式II所示的化合物可为如下所示化合物：

[0040]

[0041] 本发明所述的方法中，所述式III所示的化合物可为如下所示化合物：

[0042]

[0043] 本发明所述的方法中，式IV所示的化合物可为如下所示化合物：

[0044]

[0045] 本发明所述的方法中，所述钯催化剂的摩尔用量为所述底物A的摩尔用量可为，优选1％-10mol％，进一步优选10mol％；和/或，所述钯催化剂可以为Pd(OAc)2。

[0046] 本发明所述的方法中，所述的底物B在电解体系中的浓度可为电氧化反应中的常规浓度，本发明特别优选0.6mol/L-1.5mol/L。

[0047] 本发明所述的方法中，所述的底物A在电解体系中的浓度可为电氧化反应中的常规浓度，本发明特别优选1.5mol/L。

[0048] 本发明所述的方法中，所述反应温度可由本领域技术人员根据具体反应底物A结构决定，优选50-100℃，更优选60℃或70-90℃。

[0049] 本发明所述的方法中，所述反应时间由具体反应底物A结构决定，优选 12小时。

[0050] 本发明所述的电解池的阴阳两极优选铂片电极；在阳极电解池中包括所述钯催化剂、所述有机溶剂、所述底物A和所述底物B，还可进一步包括支持电解质A；在阴极电解池中包括支持电解质B和所述有机溶剂；所述支持电解质A与所述支持电解质B的种类均可独立的为MOAc、R6CO2M、R7OM 和R8SO3M中的一种或多种；所述M为碱金属或氢，优选钠或氢；所述支持电解质A与所述支持电解质B的种类均独立的优选自NaOAc、R6CO2Na、 NaOMe、EtCO2Na、CH3CH2CH2CO2Na、CF3CO2Na和CF2HCO2Na中的一种或多种；

[0051] 所述的阳极电解池中，所述的底物B的浓度是指底物B在所述阳极电解池中的浓度，可为电氧化反应中的常规浓度，本发明特别优选0.6mol/L- 1.5mol/L；所述底物A的浓度是指在所述底物A在所述阳极电解池中的浓度，可为电氧化反应中的常规浓度，本发明特别优选1.5mol/L；

[0052] 所述的阳极电解池中，所述的支持电解质A的浓度是指支持电解质A 在所述阳极电解池中的浓度，可为电氧化反应中的常规浓度，本发明特别优选0.6mol/L。

[0053] 所述的阴极电解池中，所述的支持电解质B的浓度是指支持电解质B在所述阴极电解池中的浓度，可为电氧化反应中的常规浓度，本发明特别优选 0.6mol/L。

[0054] 较佳地，本发明在实际反应(A)或反应(C)中，采用阴阳两极分离的电解池，在阳极电解池中，所述钯催化剂为Pd(OAc)2，其用量为底物摩尔质量的10％；所述有机溶剂为HOAc；所述底物B为NaOAc，其在阳极电解池中的浓度为0.6mol/L；所述底物A在阳极电解池中的浓度为0.15mol/L；阴极电解池中，所述有机溶剂为HOAc，所述支持电解质B为NaOAc，其在阴极电解池中的浓度为0.6mol/L；电极为铂片电极，所述电解电流为恒流 1.5mA，反应温度为70-100℃(由具体反应底物A的结构决定)，反应时间为12小时(由具体反应底物A的结构决定)；

[0055]

[0056] 本发明在实际反应(B)中，采用阴阳两极分离的电解池，在阳极电解池中，所述钯催化剂为Pd(OAc)2，其用量为底物摩尔质量的10％；所述有机溶剂为Ac2O；所述底物B为NaOAc，其在阳极电解池中的浓度为0.6mol/L；所述底物A在阳极电解池中的浓度为0.15mol/L；阴极电解池中，所述有机溶剂为HOAc；所述支持电解质B为NaOAc，其在阴极电解池中的浓度为 0.6mol/L；电极为铂片电极，电解电流为恒流1.5mA，反应温度为50℃(由具体反应底物结构决定)，反应时间为12小时(由具体反应底物A的结构决定)；

[0057]

[0058] 本发明明在实际反应(D)中，采用阴阳两极分离的电解池，在阳极电解池中，所述催化剂为Pd(OAc)2，其用量为底物摩尔质量的10％；所述有机溶剂为HOAc(或者相应的羧酸R6CO2H)；所述底物B为NaOAc(或者相应的羧酸钠盐R6CO2Na，和/或相应的羧酸R6CO2H)，其在阳极电解池中的浓度为0.6mol/L(或者1.5mol/L)；所述底物A在阳极电解池中的浓度为 0.15mol/LM；阴极电解池中，所述有机溶剂为HOAc(或者相应的羧酸 R6CO2H)；所述支持电解质B为NaOAc(或者相应的羧酸钠盐R6CO2Na，和/或相应的羧酸R6CO2H，其在阴极电解池中的浓度为0.6mol/L(或者 1.5mol/L)；电极为铂片电极，所述电解电流为恒流1.5mA，反应温度为70- 90℃(由具体反应底物A的结构决定)，反应时间为12-24小时(由具体反应底物A的结构决定)；

[0059]

[0060] 本发明在实际反应(E)中，采用阴阳两极分离的电解池，在阳极电解池中，所述催化剂为Pd(OAc)2，其用量为底物摩尔质量的10％；所述有机溶剂为HOAc:MeOH(1:1，此处为体积比)；所述底物B为NaOMe，其在阳极电解池中的浓度为0.6mol/L；底物A在阳极电解池中的浓度为0.15mol/L；阴极电解池中，所述有机溶剂为HOAc(或者相应的羧酸R6CO2H)；所述支持电解质B为NaOMe，其在阴极电解池中的浓度为0.6mol/L；电极为铂片电极，所述电解电流为恒流1.5mA；反应温度为60℃(由具体反应底物A的结构决定)，反应时间为12小时(由具体反应底物A的结构决定)；

[0061]

[0062] 本发明在实际反应(F)中，采用阴阳两极分离的电解池，在阳极电解池中，所述催化剂为Pd(OAc)2，其用量为底物摩尔质量的10％；所述有机溶剂为Ac2O；所述支持电解质A为NaOAc，其在阳极电解池中的浓度为0.6mol/L；所述底物A在阳极电解池中的优选浓度为0.15M；底物B为磺酸R8SO3H，在阳极电解池中的浓度为0.6mol/L；阴极电解池中，所述有机溶剂为HOAc；所述支持电解质B为NaOAc，其在电极体系中的浓度为0.6mol/L；电极为铂片电极，电解电流为恒流1.5mA；反应温度为70℃(由具体反应底物A的结构决定)，反应时间为12小时(由具体反应底物A的结构决定)；

[0063]

[0064] 本发明在实际反应(G)中，采用阴阳两极分离的电解池，在阳极电解池中，所述催化剂为Pd(OAc)2，其用量为底物摩尔质量的10％；所述有机溶剂为HOAc；所述底物B为NaOAc，其在阳极电解池中的浓度为0.6mol/L；所述底物A在阳极电解池中的浓度为0.15mol/L；阴极电解池中，所述有机溶剂为HOAc，所述支持电解质B为NaOAc，其在阴极电解池中的浓度为0.6mol/L；电极为铂片电极，所述电解电流为恒流1.5mA，反应温度为70- 100℃(由具体反应底物A的结构决定)，反应时间为12小时(由具体反应底物A的结构决定)；

[0065]

[0066] 本发明提供了如式I-1至式IV-1的化合物：

[0067]

[0068] 本发明提供了化合物2、2a-2t、3a-3h，如下所示：

[0069]

[0070]

[0071] 本发明还提供了一种化合物2、2a-2t、3a-3h的制备方法，其制备方法如前所述。

[0072] 式I至式IV所示化合物含有季碳中心，是天然产物以及药物分子中常见的结构单元，如下所示，可以作为关键中间体来合成有药用价值的药物分子。因此，本发明给该类化合物提供了非常简便的制备方法，同时也是给具有潜在药物分子价值的有机化合物提供了新的合成策略。

[0073]

[0074] 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

[0075] 本发明所用试剂和原料均市售可得。

[0076] 本发明的积极进步效果在于：避免使用常规的昂贵氧化剂，且可达到选择性的只将化合物中的单个C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键、收率高、纯度好，更适合工业化生产。

具体实施方式

[0077] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

[0078] 实施例1

[0079]

[0080] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中加入NaOAc(2mL,0.6M in HOAc),肟醚化合物1(0.3mmol)和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中加入适量的石英砂，NaOAc(1mL, 0.6M in HOAc)。然后阴阳两极分别加上铂片(1.0×1.0cm2)电极，通上1.5mA 的电流，在70℃下，阳极搅拌12h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都通过沙芯漏斗过滤收集到一圆底瓶中，减压浓缩后，通过硅胶柱层析分离纯化得到无色油状液体2(71.4mg,收率82％，纯度大于95％)1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ7.31-7.17(m,5H),4.09-4.06(m,4H),2.69(t,J＝8.0Hz,2H), 2.04(s,3H),1.99-1.96(m,2H),
1.83(s,3H),1.15(s,6H).13C NMR(100MHz, CDCl3):δ171.0,159.4,142.1,128.4,128.3,
125.7,72.6,70.3,40.4,32.3,30.9, 22.9,20.9,10.5.IR(neat):2935,2879,2226,1737,
1451,1373,1229,1039,919, 884,761cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C17H26NO3[M+H]+
292.1909, found 292.1907.

[0081]

[0082] 同上述反应条件，从1a出发可以得到无色油状液体2a(44.1mg,收率 78％，纯度大1
于95％)，H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.05(s,2H),3.81(s,3 H),2.06(s,3H),1.78(s,3H),
1.11(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.1, 159.7,70.2,61.3,40.3,22.8,20.9,
10.4.IR(neat):2963,2937,1744,1469,1259, 1240,1092,1049,893,800cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C9H18NO3 [M+H]+188.1281,found 188.1281.

[0083]

[0084] 同上述反应条件，从1b出发可以得到无色油状液体2b(87.8mg,收率 86％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.05(s,2H),3.99(t,J＝ 6.8Hz,2H),2.03(s,3H),1.78(s,3H),1.62-1.57(m,2H),1.29(br,5H),1.25 (br,13H),1.11(s,6H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 171.0,159.1,73.6,70.3,40.3,31.9,29.7,29.62,29.60,
29.58,29.5,29.3,29.1, 26.0,22.8,22.7,20.9,14.1,10.5.IR(neat):2960,2924,2855,
1747,1469,1375, 1241,1044cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H40NO3[M+H]+
342.3003, found 342.3000.

[0085]

[0086] 同上述反应条件，从1c出发可以得到无色油状液体2c(66.0mg,收率 84％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43-7.26(m,5H),5.07 (s,2H),4.05(s,2H),1.99(s,3H),1.83(s,3H),1.12(s,6H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ171.0,160.1,138.4,128.2,
128.0,127.5,75.5,70.1,40.5,22.8, 20.8,10.8.IR(neat):2973,2874,1740,1454,1372,-1 +
1228,1034,924,884,736, 698cm .HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C15H22NO3[M+H]
264.1597,found 264.1594.

[0087]

[0088] 同上述反应条件，从1d出发可以得到无色油状液体2d(77.5mg,收率 81％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29-7.15(m,5H),4.05 (s,2H),4.01(t,J＝6.4Hz,2H),2.66(t,J＝8.0Hz,2H),2.19-2.16(m,2H), 2.01(s,3H),1.97-1.89(m,2H),1.55-1.47(m,
2H),1.12(s,6H),0.94(t,J＝ 7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.1,162.7,142.1,
128.4,128.3, 125.7,72.5,70.4,40.5,32.3,31.0,28.4,23.0,20.9,20.1,14.9.IR(neat):2964, 2872,1741,1455,1374,1232,1035,912,745,699cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C19H30NO3[M+H]+320.2222,found 320.2220.

[0089]

[0090] 同上述反应条件，从1e出发可以得到无色油状液体2e(82.5mg,收率 75％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29-7.14(m,10H),4.09 (t,J＝6.4Hz,2H),4.05(s,2H),3.75(s,2H),2.62(t,J＝7.2Hz,2H),1.99-1.95 (m,2H),1.93(s,3H),1.12(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.0,160.5, 142.0,137.1,128.5,128.4,128.3,126.0,125.8,
72.9,70.6,40.9,32.2,31.6,30.9, 23.6,20.8.IR(neat):2933,1740,1602,1495,1454,
1374,1230,1032,912,723, 697cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C23H30NO3[M+H]+
368.2220,found 368.2222.

[0091]

[0092] 同上述反应条件，从1f出发可以得到无色油状液体2f(73.2mg,收率 80％，纯度大于95％))，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.16(m,5H), 4.15-4.11(m,2H),4.06(t,J＝6.4Hz,2H),2.68(t,J＝8.0Hz,2H),2.04(s,3 H),1.99-1.93(m,2H),1.78(s,3H),1.64-
1.55(m,1H),1.48-1.36(m,1H),1.12 (s,3H),0.79(t,J＝7.6Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ171.1,158.5, 142.1,128.4,128.3,125.7,72.6,68.4,43.8,32.2,31.0,27.8,
20.9,20.6,10.4,8.3. IR(neat):2933,2878,1741,1455,1372,1231,1032,910,745,
699cm-1.HRMS (ESI-TOF)m/z Calcd for C18H28NO3[M+H]+306.2066,found 306.2064.[0093]

[0094] 同上述反应条件，从1g出发可以得到无色油状液体2g(87.9mg,收率 92％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.17(m,5H),4.24 (s,2H),4.07(t,J＝6.4Hz,2H),2.68(t,J＝8.0Hz,2H),2.05(s,3H),1.99-1.92 (m,2H),1.76(s,3H),1.64-1.55(m,2H),
1.50-1.41(m,2H),0.77(t,J＝7.6Hz, 6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.1,157.8,142.1,
128.5,128.3,125.7, 72.6,63.2,47.2,32.2,31.0,26.2,21.0,10.2,8.2.IR(neat):2965,
2934,1742,1455, 1369,1230,1033,643cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C19H30NO3[M+H]+ 320.2220,found 320.2223.

[0095]

[0096] 同上述反应条件，从1h出发可以得到无色油状液体2h(80.6mg,收率 85％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.16(m,5H),4.21 (d,J＝11.0Hz,1H),4.12(d,J＝11.0Hz,1H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),2.69-2.63 (m,3H),2.40-2.34(m,1H),2.04(s,3H),
1.99-1.91(m,2H),1.63-1.52(m,6 H),1.16(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.2,
161.0,142.1,128.5,128.3, 125.7,72.5,69.8,40.6,36.0,32.2,30.8,25.7,22.0,21.4,
21.2,21.0.IR(neat): 2932,2862,1739,1453,1372,1230,1031,893,745,699cm-1.HRMS(ESI-TOF) m/z Calcd for C19H28NO3[M+H]+318.2066,found 318.2064.

[0097]

[0098] 同上述反应条件，在90℃条件下，从1i出发可以得到无色油状液体2i (84.6mg,收率82％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.16 (m,5H),4.36(d,J＝11.6Hz,2H),4.27(d,J＝11.6Hz,2H),3.96(t,J＝8.0Hz, 2H),2.68(t,J＝6.4Hz,2H),2.05(s,3H),
1.96-1.74(m,6H),1.61-1.52(m,1 H),1.46-1.37(m,2H),1.31(s,3H),1.27(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3): δ171.2,168.7,142.2,128.4,128.3,125.7,72.7,64.0,53.1,48.3,
44.4,39.2,32.3, 31.0,29.4,24.5,23.3,22.5,21.0.IR(neat):2948,1741,1454,1363,
1237,1029, 746,699cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C21H30NO3[M+H]+344.2224, found 
344.2220.

[0099]

[0100] 同上述反应条件，从1j出发可以得到无色油状液体2j(59.8mg,收率 77％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.11(q,J＝7.2Hz,2H), 4.04(s,2H),3.79(s,3H),3.21(s,2H),2.03(s,3H),1.22(t,J＝7.2Hz,3H), 1.14(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ170.9,169.0,156.3,70.2,61.6,60.8, 40.1,31.9,22.6,20.9,14.1.IR(neat):2978,
2904,1736,1469,1394,1339,1232, 1158,1035,897,726cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C12H22NO5[M+H]+ 260.1495,found 260.1492.

[0101]

[0102] 同上述反应条件，从1k出发可以得到无色油状液体2k(91.3mg,收率 78％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.16(m,5H), 4.10-4.02(m,6H),2.69-2.66(m,2H),2.26-2.22(m,2H),2.03(s,3H),2.01 (s,3H),1.98-1.91(m,2H),1.74-1.65(m,2H),
1.62-1.54(m,2H),1.13(s,6 H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.2,171.0,162.2,142.0,
128.4,128.3,125.8, 72.7,70.3,64.1,40.5,32.3,31.0,29.2,25.8,23.0,23.0,23.0,
20.9.IR(neat):2941, 2871,1737,1455,1373,1232,1035,953,912,746,700cm-1.HRMS(ESI-TOF) m/z Calcd for C22H34NO5[M+H]+392.2433,found 392.2431.

[0103]

[0104] 同上述反应条件，从1l出发可以得到无色油状液体2l(77.4mg,收率72％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.05(s,2H),3.78(s,3H),3.60 (t,J＝5.6Hz,2H),2.19(t,J＝7.6Hz,2H),2.05(s,3H),1.57-1.53(m,4H), 1.12(s,6H),0.88(s,9H),0.04(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.1, 163.1,70.4,62.7,61.3,40.5,33.4,29.7,26.0,25.9,22.9,21.0,18.3,-5.3.IR(neat): 2929,2857,1745,1471,1375,1245,1101,1052,892,
835,775cm-1.HRMS(ESI- TOF)m/z Calcd for C18H38NO4Si[M+H]+360.2566,found 
360.2565.

[0105]

[0106] 同上述反应条件，从1m出发可以得到无色油状液体2m(86.8mg,收率79％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-7.28(m,2H),7.22-7.18 (m,3H),4.08(s,2H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),3.56(t,J＝6.4Hz,2H),2.70(t, J＝8.0Hz,2H),2.29-2.23(m,2H),2.0413
(s,3H),2.00-1.95(m,2H),1.88-1.80 (m,2H),1.72-1.64(m,2H),1.15(s,6H). C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.1, 162.1,142.0,128.4,128.3,125.8,72.7,70.4,44.6,40.6,
33.0,32.3,31.0,25.4, 23.9,23.0,21.0.IR(neat):2938,2870,1738,1454,1374,1236,
1035,911,745, 699,650cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H31ClNO3[M+H]+368.1989, found 368.1987.

[0107]

[0108] 同上述反应条件，从1n出发可以得到无色油状液体2n(106.2mg,收率74％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(dd,J＝5.6,3.2Hz,2H), 7.67(dd,J＝5.6,3.2Hz,2H),7.28-7.25(m,2H),7.18-7.14(m,3H),4.04(s,2 H),3.98(t,J＝6.4Hz,2H),3.70(t,J＝7.2Hz,2H),2.60(t,J＝8.0,2H), 2.28-2.24(m,2H),2.02(s,3H),1.92-1.85(m,2H),
1.76-1.69(m,2H), 1.60-1.54(m,2H),1.11(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ171.1,168.4, 
162.2,142.0,133.9,132.0,128.4,128.3,125.7,123.1,72.6,70.3,40.5,37.6,32.2, 
30.9,29.2,25.8,23.8,23.0,20.9.IR(neat):2935,2869,1709,1395,1372,1240, 1034,
898,719,700cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C28H35NO5[M+H]+ 479.2543,found 
479.2540.

[0109]

[0110] 同上述反应条件，从1o出发可以得到无色油状液体2o(107.3mg,收率73％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86-7.84(m,2H),7.57-7.46 (m,3H),7.29-7.26(m,2H),7.19-7.17(m,3H),4.84(t,J＝6.0Hz,1H), 4.04-4.01(m,4H),2.97(q,J＝6.4Hz,2H),
2.64(t,J＝8.0Hz,2H),2.15-2.12 (m,2H),2.01(s,3H),1.97-1.89(m,2H),1.53-1.42(m,
4H),1.09(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.1,162.2,141.9,140.0,132.6,129.1,
128.4,128.4, 127.0,126.0,72.8,70.2,42.6,40.6,32.3,31.0,29.8,25.3,23.4,23.0,
20.9.IR (neat):3282,2935,2869,1737,1447,1375,1326,1243,1159,1094,1035,912, -1 +
753,690cm .HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C26H37N2O5S[M+H] 489.2418, found 
489.2418.

[0111]

[0112] 同上述反应条件，从1p出发可以得到无色油状液2p(80.8mg，收率75％，纯度大于1
95％)，H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.27(m,2H),7.20-7.17 (m,3H),4.06-4.03(m,4H),
2.69-2.66(m,2H),2.36(t,J＝6.8Hz,2H), 2.26-2.22(m,2H),2.03(s,3H),1.99-1.94(m,
2H),1.74-1.62(m,4H),1.14(s, 6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.0,161.6,141.9,
128.4,128.3,125.8, 119.5,72.8,70.2,40.6,32.3,30.9,25.9,25.6,25.2,23.0,20.9,-1
16.9.IR(neat):2929, 2870,1737,1454,1375,1238,1035,911,747,700cm .HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C21H31N2O3[M+H]+359.2330,found 359.2329.

[0113]

[0114] 同上述反应条件，在100℃下，从1q出发可以得到无色油状液体2q (30.6mg,收率35％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.29-7.16(m,5H),4.12(d,J＝7.2Hz,2H),
4.07(t,J＝6.4Hz,2H),2.69(t,J ＝8.0Hz,2H),2.56-2.49(m,1H),2.01(s,3H),2.00-1.93(m,2H),1.79(s,3 H),1.57-1.43(m,2H),0.90(t,J＝7.2Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ 
170.9,156.8,142.0,128.4,125.7,77.4,77.0,76.7,72.6,64.8,45.9,32.2,30.9, 21.8,
20.9,11.4.IR(neat):2963,2931,1741,1454,1366,1225,1035,948,746, 699cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C17H26NO3[M+H]+292.1909,found 292.1907.

[0115]

[0116] 同上述反应条件，在90℃下反应24小时，从1r出发可以得到无色油状液体2r(53.8mg,收率49％，纯度大于95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3): δ7.30-7.16(m,5H),5.13(d,J＝3.2Hz,1H),4.08-3.99(m,2H),2.67(t,J＝ 8.0Hz,2H),2.19(dd,J＝13.2,2.4Hz,1H),2.10-2.09(m,1H),2.00-1.99(m, 1H),1.98(s,3H),1.97-1.82(m,7H),1.75(s,3H),1.72-
1.63(m,4H),1.54-1.51 (m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ170.3,160.0,142.1,128.5,
128.3,125.7, 75.9,72.5,42.3,40.1,36.6,35.9,33.7,32.2,32.0,31.0,30.9,27.4,-1
27.4,21.2,9.6. IR(neat):2909,2856,1733,1496,1452,1236,1029,699cm .HRMS(ESI-TOF) m/z Calcd for C23H32NO3[M+H]+370.2377,found 370.2380.

[0117] 实施例2

[0118]

[0119] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中依次加入NaOAc(1.2mmol)，Ac2O(2mL)，噁唑啉化合物1s(0.3 mmol)和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中依次加入适量石英砂， NaOAc(1mL,0.6M in HOAc)。然后阴阳两极分别加上铂片(1.0×1.0cm2)电极，通上1.5mA的电流，在50℃下，阳极搅拌12h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都通过沙芯漏斗过滤收集到一圆底瓶中，减压浓缩后，通过硅胶柱层析分离纯化得到浅黄色油状液体2s(43.3mg,收率60％，纯度大于 95％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.13-4.04(m,4H),3.81(dd,J＝10.0,6.8 Hz,1H),2.03(s,3H),1.23(d,J＝4.4Hz,6H),0.87(s,9H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ170.9,170.0,75.4,70.3,68.6,37.0,33.7,25.6,23.1,22.9,20.8. IR(neat):2955,1744,1665,1477,1375,1232,1137,
1041,974,920cm-1.HRMS (ESI-TOF)m/z Calcd for C13H24NO3[M+H]+242.1753,found 
242.1751.

[0120] 实施例3

[0121]

[0122] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中依次加入NaOAc(2mL,0.6M in HOAc),吡啶化合物1t(0.3mmol) 和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中依次加入适量的石英砂， NaOAc(1mL,0.6M in HOAc)。然后阴阳两极分别加上铂片(1.0×1.0cm2)电极，通上1.5mA的电流，在100℃下，阳极搅拌12h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都通过沙芯漏斗过滤收集到一圆底瓶中，减压浓缩后，通过硅胶柱层析分离纯化得到黄色油状液体2t(24.1mg,收率42％，纯度大于 95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.57-8.56(m,1H),7.65-7.60(m,1H), 7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.13-7.10(m,1H),4.30(s,2H),1.97(s,3H),1.38(s, 6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.0,
165.1,148.8,136.2,121.2,120.0,72.3, 40.8,24.9,20.8.IR(neat):2970,2935,1737,
1589,1476,1373,1239,1037,789, 749cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C11H16NO2[M+H]+
194.1123,found 194.1122.

[0123] 实施例4

[0124]

[0125] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中依次加入EtCO2Na(3.0mmol)，EtCO2H(2mL)，肟醚化合物1(0.3 mmol)和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中依次加入EtCO2Na (3.0mmol)，EtCO2H(2mL)。然后阴阳两极分别加上铂片(1.0×1.0cm2)电极，通上1.5mA的电流，在80℃下，阳极搅拌24h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都收集到一圆底瓶中，减压浓缩后，通过硅胶柱层析分离纯化得到黄色油状液体3a(63.1mg，收率69％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz, CDCl3):δ7.30-7.16(m,5H),4.07-4.04(m,4H),2.69(t,J＝8.0Hz,2H),2.31 (q,J＝7.6Hz,2H),2.00-1.93(m,2H),
1.81(s,3H),1.14-1.10(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ174.4,159.5,142.1,128.4,
128.3,125.7,72.6,70.1, 40.5,32.2,30.9,27.6,22.9,10.5,9.2.IR(neat):3674,2972,
2929,1738,1455, 1371,1186,1046,913,746,699cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C18H28NO3 [M+H]+306.2065,found 306.2064。

[0126]

[0127] 同上述反应条件，在90℃下反应24小时，从1出发可以得到无色油状液体3b(55.5mg，收率58％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3): δ7.30-7.17(m,5H),4.07-4.04(m,4H),2.69(t,J＝8.0Hz,2H),2.28(t,J＝ 7.2Hz,2H),2.01-1.93(m,2H),1.82(s,
3H),1.69-1.59(m,2H),1.14(s,6H), 0.93(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ
173.6,159.5,142.1,128.4, 128.3,125.7,72.6,70.0,40.5,36.3,32.3,30.9,22.9,18.5,
13.7,10.5.IR(neat): 2965,2874,1736,1455,1370,1257,1176,1036,912,746,699cm-
1.HRMS(ESI- TOF)m/z Calcd for C19H30NO3[M+H]+320.2222,found 320.2220.[0128] 实施例5

[0129]

[0130] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中依次加入NaOAc(2mL,0.6M in HOAc)，肟醚化合物1(0.3mmol)， C6F13CO2H(1.2mmol)和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中依次加入适量的石英砂，NaOAc(1mL,0.6M in HOAc)。然后阴阳两极分别加上铂片(1.0×1.0cm2)电极，通上1.5mA的电流，在70℃下，阳极搅拌
12h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都通过沙芯漏斗过滤收集到一圆底瓶中，减压浓缩
1
后，通过硅胶柱层析分离纯化得到无色油状液体3c(98.0mg,收率 55％，纯度大于95％)。H NMR(400MHz,CDCl3):7.30-7.16(m,5H),4.41 (s,2H),4.02(t,J＝6.8Hz,2H),2.67(t,J＝
8.0Hz,2H),1.98-1.91(m,2H), 1.82(s,3H),1.17(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ158.3,
142.0,128.4, 128.3,125.7,74.0,72.8,40.3,32.2,30.7,22.5,10.3.19F NMR(376MHz,CDCl3): δ-80.77(m),-118.34(m),-121.89(m),-122.58(m),-122.84(m),-126.16(m).IR (neat):2873,1783,1496,1236,1201,1144,1048,948,913,805,744,719,699 cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C22H23F13NO3[M+H]+596.1465,found 596.1459.[0131]

[0132] 同上述反应条件，从1出发可以得到无色油状液体3d(71.1mg,收率 63％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-7.18(m,5H),6.00 (t,J＝12.8,4.8Hz,1H),4.39(s,2H),4.04(t,J＝6.4Hz,2H),2.69(t,J＝8.0 Hz,2H),2.00-1.93(m,2H),1.83(s,3H),1.18(s,6H).13CNMR(100MHz, CDCl3):δ162.8,159.9,158.4,141.9,128.5,128.2,125.8,
111.3,109.1,108.8, 108.5,107.9,106.3,77.4,77.0,76.7,73.2,72.7,70.3,40.4,32.2,
30.7,22.7,10.8, 10.4.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-123.76(m),-137.30(dt,J＝52.6,
6.6Hz,). IR(neat):2935,2872,1766,1497,1454,1369,1320,1240,1112,1062,947,837, 
797,745,699cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C18H24F4NO3[M+H]+ 378.1688,found 
378.1687.

[0133] 实施例6

[0134]

[0135] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中依次加入CF3CO2Na(1.2mmol)，HOAc(2mL)，肟醚化合物1(0.3 mmol)和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中依次加入适量的石英砂，CF3CO2Na(0.6mmol)，HOAc(1mL)，。然后阴阳两极分别加上铂片 (1.0×1.0cm2)电极，通上1.5mA的电流，在70℃下，阳极搅拌12h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都通过沙芯漏斗过滤收集到一圆底瓶中，减压浓缩后，通过硅胶柱层析分离纯化得到无色油状液体3e(51.7mg,收率50％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.16(m,5H),4.39(s,2 H),4.02(t,J＝6.4Hz,2H),2.67(m,2H),
1.98-1.91(m,2H),1.82(s,3H),1.17 (s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.4,142.0,
128.4,128.3,125.7,73.3, 72.8,40.4,32.2,30.7,22.6,10.4.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-
75.07.IR(neat): 3468,2930,2871,1784,1454,1367,1214,1169,1044,949,911,745,
698cm-1. HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C17H23F3NO3[M+H]+346.1626,found 346.1625.[0136]

[0137] 同上述反应条件，从1出发可以得到无色油状液体3f(34.2mg,收率 35％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-7.18(m,5H),5.88 (t,J＝53.4Hz,1H),4.33(s,2H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),2.69(t,J＝8.0Hz,2 H),2.00-1.93(m,2H),1.83(s,3H),1.17(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3): δ162.7,162.4,158.7,142.0,128.5,128.2,126.0,
125.8,109.1,106.7,104.2,72.8, 72.1,63.8,40.4,32.2,30.8,30.2,27.6,22.7,21.0,
10.5.19F NMR(376MHz, CDCl3):δ-126.5(d,J＝53.4Hz).IR(neat):2933,2872,1772,1496,-1
1454,1368, 1239,1130,1075,1033,951,913,746,699cm .HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C17H24F2NO3[M+H]+328.1720,found 328.1719。

[0138] 实施例7

[0139]

[0140] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中依次加入NaOAc(1.2mmol)，Ac2O(2mL)，肟醚化合物1(0.3mmol)， TsOH(1.2mmol)和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中依次加入 NaOAc(1.2mmol)，HOAc(2mL)。然后阴阳两极分别加上铂片(1.0×1.0cm2) 电极，通上1.5mA的电流，在80℃下，阳极搅拌12h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都收集到一圆底瓶中，减压浓缩后，通过硅胶柱层析分离纯化得到无1
色油状液体3g(23.0mg,收率19％，纯度大于95％)。H NMR(400 MHz,CDCl3):δ7.78-7.77(m,
2H),7.32-7.18(m,7H),4.01(s,2H),3.98(t,J ＝6.4Hz,2H),2.66(t,J＝8.0Hz,2H),2.43(s,3H),1.95-1.88(m,2H),1.73 (s,3H),1.08(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.8,
144.6,142.0,132.9, 129.8,128.4,128.3,127.9,125.8,75.9,72.7,40.6,32.3,30.8,
22.6,21.7,10.4.IR (neat):2927,2871,1762,1599,1454,1358,1175,1035,964,813,746,
699,666 cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C22H30NO4S[M+H]+404.1891,found 404.1890。

[0141] 实施例8

[0142]

[0143] 使用H型的电解槽，用杜邦Nafion PFSA N-117膜隔开阴阳两极。阳极电解槽中依次加入NaOMe(1.2mmol)，HOAc(1mL)，MeOH(1mL)，肟醚化合物1(0.3mmol)和催化剂Pd(OAc)2(0.03mmol)。阴极电解槽中依次加入NaOMe(1.2mmol)，HOAc(2mL)。然后阴阳两极分别加上铂片(1.0×1.0 cm2)电极，通上1.5mA的电流，在60℃下，阳极搅拌12h。待反应结束后，将阴阳两极的溶液都收集到一圆底瓶中，减压浓缩后，通过硅胶柱层析分离纯化得到无色油状1
液体3h(14.5mg,收率18％，纯度大于95％)。H NMR (400MHz,CDCl3):δ7.32-7.18(m,5H),
4.08(t,J＝6.4Hz,2H),3.34(d,J＝ 7.2Hz,5H),2.71(t,J＝8.0Hz,2H),2.02-1.95(m,2H),
1.84(s,3H),1.13(s, 6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.9,142.2,128.5,128.3,125.7,
79.9,72.5, 59.3,41.3,32.3,31.0,23.1,10.6.IR(neat):2926,2870,1603,1454,1366,
1110, 1035,949,913,745,698cm-1.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C16H26NO2 [M+H]+
264.1961,found 264.1958。