基于硫化铅包覆钙钛矿量子点的电致发光LED及制备方法

摘要

本发明涉及一种基于硫化铅包覆钙钛矿量子点的电致发光LED及制备方法。所述的电致发光LED包括：ITO玻璃作为底部电极；n型ZnO/聚乙烯亚胺作为电子传输层(ETL)和空穴阻挡层(HBL)；PbS包覆钙钛矿量子点作为发光层；p型4,4’，4”‑三(咔唑‑9‑基)苯胺薄膜作为空穴传输层(HTL)和电子阻挡层(EBL)；MoO3/Au作为顶部电极。其制备方法包括：首先制备铯油酸溶液，之后经制备PbS包覆的CsPbI3量子点、电子传输层和空穴阻挡层、发光层、空穴传输层和电子阻挡层等步骤，获得PbS包覆钙钛矿量子点电致发光LED。本发明通过采用PbS包覆钙钛矿量子点，提高钙钛矿量子点光电性能，同时保证其稳定性和保持其良好的半导体性能，并以此作为发光层制备高效稳定的电致发光LED。

权利要求

1.一种基于硫化铅包覆钙钛矿量子点的电致发光LED，其特征在于：

采用PbS包覆钙钛矿量子点改善其光电性能和稳定性，并以此量子点材料作为发光层制备钙钛矿量子点电致发光LED；所述PbS包覆的钙钛矿量子点LED的结构包括：ITO玻璃作为底部电极；n型ZnO/聚乙烯亚胺作为电子传输层和空穴阻挡层；PbS包覆的钙钛矿量子点作为发光层；p型4,4’，4”-三（咔唑-9-基）苯胺薄膜作为空穴传输层和电子阻挡层；MoO3/Au作为顶部电极。

2.如权利要求1所述的一种基于硫化铅包覆钙钛矿量子点电致发光LED的制备方法，具体步骤如下：第一步、制备PbS包覆的CsPbI3量子点，具体步骤如下：

将硫代乙酰胺加入油胺中获得硫前驱体，将十八烷烯和 PbI2加到三颈瓶中，在真空、

120˚С下脱气和干燥1小时，在这个温度下，将干燥过的油酸和硫前驱体注入到三颈瓶中，溶液变得清晰后，温度升高到160˚С，并迅速注入铯油酸溶液，5s后，采用冰水浴将反应混合物冷却至室温,获得PbS包覆的CsPbI3量子点；

第二步、先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮、异丙醇仔细清洗ITO导电玻璃，并进行紫外臭氧处理，ITO作为底部电极；

第三步、以每分钟1000转的转速，将ZnO量子点溶液旋涂在ITO玻璃上，旋涂时间是1分钟，然后在空气中以150˚С的温度退火10分钟，得到ZnO量子点薄膜；再将上述薄膜转移到N2手套箱中，在110˚С的温度下，以每分钟3000转的转速将溶解在2-甲氧基乙醇溶液中的PEI旋涂在ZnO薄膜上，时间是10分钟，ZnO/PEI层作为电子传输层和空穴阻挡层；

第四步、以每分钟1000转的速度，将制备好的PbS包覆CsPbI3量子点旋涂在ZnO/PEI层上，旋涂时间是1分钟，作为发光层；

第五步、将上一步获得的结构转移到真空度为1×10-7 torr的真空腔内，依次通过热蒸发沉积TCTA、MoO3和Au薄膜层，其中TCTA层作为空穴传输层和电子阻挡层，MoO3/Au层作为顶部电极；由此获得PbS包覆钙钛矿量子点电致发光LED。

说明书

基于硫化铅包覆钙钛矿量子点的电致发光LED及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型量子点发光二极管的制备，具体涉及一种基于硫化铅（PbS）包覆钙钛矿量子点的电致发光二极管（Light-Emitting Diode，LED）及制备方法，属于电致发光器件领域。

背景技术

[0002] 近年来，钙钛矿量子点由于其独特的光学性质，如高色纯度、高荧光量子产率、颜色可调、窄的发射峰等突出特点，在发光二极管等光电器件领域具有广泛的应用前景。但是，钙钛矿量子点发光二极管呈现出两个主要的问题：一是钙钛矿量子点存在着表面缺陷，导致制备的LED的外量子效率较低；二是钙钛矿量子点在空气中的稳定性较差，导致制备的LED的稳定性有待于改善。目前，主要采用表面配体浓度控制、界面工程等处理方法，以此改善钙钛矿量子点电致发光LED的性能，使其外量子效率（EQE）从低于1%提高到8-9%。然而，这些方式通常伴随着量子点荧光量子产率的下降、稳定性降低等问题，大大阻碍了它们的实际应用。另一方面，人们采用二氧化硅、聚合物、多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)包覆钙钛矿量子点，以改善其稳定性。然而，这些处理方法会损害钙钛矿量子点的半导体性能，使他们不再适合于制备电致发光器件。

[0003] 为了解决上述问题，本发明提出采用PbS包覆钙钛矿量子点，在钝化其表面缺陷、提高光学性能并保证量子点稳定性的同时，保持其半导体性能。将PbS包覆钙钛矿量子点作为发光层制备的电致发光LED，其外量子效率等性能及稳定性均得到明显改善。经查找，采用PbS包覆钙钛矿量子点改善其光电性能和稳定性，并以此新型量子点材料作为发光层制备钙钛矿量子点电致发光LED，未见公开报道。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种基于硫化铅包覆钙钛矿量子点的电致发光LED及制备方法。通过采用PbS包覆钙钛矿量子点，提高钙钛矿量子点光电性能，同时保证其稳定性和保持其良好的半导体性能，并以此作为发光层制备高效稳定的电致发光LED。

[0005] 本发明采用以下方案，结合附图说明如下：

[0006] 一种基于硫化铅包覆钙钛矿量子点的电致发光LED，采用PbS包覆钙钛矿量子点改善其光电性能和稳定性，并以此量子点材料作为发光层制备钙钛矿量子点电致发光LED；所述PbS包覆的钙钛矿量子点LED的结构参阅图1所示。包括：ITO玻璃作为底部电极；n型ZnO/聚乙烯亚胺（C2H5N，Polyethylenimine，简称PEI）作为电子传输层（ETL）和空穴阻挡层（HBL）；PbS包覆钙钛矿量子点作为发光层；p型4,4’，4”-三（咔唑-9-基）苯胺（C54H36N4, 4,4'，4''-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine，TCTA）薄膜作为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL）；MoO3/Au作为顶部电极。

[0007] 所述一种基于PbS包覆钙钛矿量子点电致发光LED的制备方法，具体步骤如下：

[0008] 第一步、制备PbS包覆的CsPbI3量子点；

[0009] 第二步、先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮、异丙醇仔细清洗ITO导电玻璃，并进行紫外臭氧处理，ITO作为底部电极；

[0010] 第三步、以每分钟1000转的转速，将ZnO量子点溶液旋涂在ITO玻璃上，旋涂时间是1分钟，然后在空气中以150˚С的温度下退火10分钟，得到ZnO量子点薄膜；再将上述薄膜转移到N2手套箱中，在110˚С的温度下，以每分钟3000转的转速将PEI（溶解在2-甲氧基乙醇溶液中）旋涂在ZnO薄膜上，时间是10分钟，ZnO/PEI层作为电子传输层和空穴阻挡层；

[0011] 第四步、以每分钟1000转的速度，将制备好的PbS包覆CsPbI3量子点旋涂在ZnO/PEI层上，旋涂时间是1分钟，作为发光层；

[0012] 第五步、将上一步获得的结构转移到真空腔内（真空度为1×10-7 torr），依次通过热蒸发沉积TCTA、MoO3和Au薄膜层，其中TCTA层作为空穴传输层和电子阻挡层，MoO3/Au层作为顶部电极；由此获得PbS包覆钙钛矿量子点电致发光LED。

[0013] 第一步所述制备PbS包覆的CsPbI3量子点的方法，具体步骤如下：

[0014] 将硫代乙酰胺加入油胺中获得硫前驱体，将十八烷烯和 PbI2加到三颈瓶中，在真空、120˚С下脱气和干燥1小时，在这个温度下，将干燥过的油酸和硫前驱体注入到三颈瓶中，溶液变得清晰后，温度升高到160˚С，并迅速注入铯油酸溶液，5s后，采用冰水浴将反应混合物冷却至室温,获得PbS包覆的CsPbI3量子点。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0016] 本发明采用PbS包覆钙钛矿量子点，钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷，显著提高了量子 点的发光效率和稳定性。以此量子点作为发光层制备的电致发光LED，外量子效率达到11.1％， 这是目前为止性能最好的钙钛矿量子点LED。此外，在未封装的条件下，本发明制备的PbS 包覆钙钛矿量子点电致发光LED的稳定性明显提高。

附图说明

[0017] 图1本发明中基于PbS包覆钙钛矿量子点的电致发光LED的结构图；

[0018] 图2本发明中CsPbI3量子点和PbS包覆CsPbI3量子点的吸收光谱；

[0019] 图3本发明中CsPbI3量子点和PbS包覆CsPbI3量子点的光致发光光谱；

[0020] 图4本发明中CsPbI3量子点和PbS包覆CsPbI3量子点的时间分辨光致发光光谱图；

[0021] 图5本发明中PbS包覆CsPbI3量子点的透射电镜图像(a)和高分辨透射电子显微镜图 像(b)；

[0022] 图6本发明中PbS包覆钙钛矿量子点LED中各功能层的能级匹配结构；

[0023] 图7本发明中PbS包覆CsPbI3量子点LED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线图，插图 为LED器件的照片；

[0024] 图8本发明中PbS包覆CsPbI3量子点LED的外量子效率、发光效率、电流效率分别与 亮度之间的关系图；

[0025] 图9本发明中PbS包覆CsPbI3量子点LED的光致发光光谱和电致发光光谱；

[0026] 图10本发明中PbS包覆CsPbI3量子点在空气中存放20天后的吸收光谱；

[0027] 图11本发明中PbS包覆CsPbI3量子点在空气中存放20天后的光致发光光谱；

[0028] 图12本发明中PbS包覆CsPbI3量子点薄膜在室温条件下存储33天后的X射线衍射图 谱；

[0029] 图13本发明中CsPbI3量子点LED和PbS包覆CsPbI3量子点LED电致发光强度与贮存时 间的关系图，插图显示在2.5V的相同电压下CsPbI3量子点LED和PbS包覆CsPbI3量子点 LED电致发光强度与点亮时间的关系曲线。

具体实施方式

[0030] 下面结合实例进一步说明本发明的具体内容及实施方式：

[0031] 1、基于PbS包覆CsPbI3量子点电致发光LED的制备方案如下,但本发明的保护范围不 限于下述的实施例。

[0032] 第一步、制备PbS包覆CsPbI3量子点，步骤如下：

[0033] 首先制备铯油酸溶液：将碳酸铯Cs2CO3(0.814克)、油酸OA(2.5mL)，和十八烷烯ODE (30mL)放入到100mL的三颈瓶中，在120℃真空下脱气和干燥1小时。然后在N2中将混合 物加热到150℃，直至得到清晰的溶液。

[0034] 其次制备PbS包覆CsPbI3量子点：在1mL油胺OLA中加入0.0028g硫代乙酰胺，作为 硫的前驱体(S-OLA)。将10mL ODE和0.168g PbI2加到50mL三颈瓶中，在真空、120℃下 脱气和干燥1小时。在这个温度下，将干燥过的1mL OA和1mL S-OLA注入到三颈瓶中。溶 液变得清晰后，温度升高到160℃，并迅速注入1mL铯油酸溶液。5s后，采用冰水浴将反 应混合物冷却至室温。

[0035] 第二步、先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮、异丙醇仔细清洗ITO导电玻璃， 并进行紫外臭氧处理15分钟。

[0036] 第三步、在ITO玻璃上将ZnO量子点溶液以每分钟1000转的转速旋涂1分钟，并在空 气中150℃的温度下退火10分钟；然后将底物转移到N2手套箱中。在ZnO薄膜上将PEI(溶 解在2-甲氧基乙醇溶液中)旋涂以每分钟3000转的转速、110℃的温度下旋涂10分钟， ZnO/PEI层作为电子传输层和空穴阻挡层；

[0037] 第四步、以每分钟1000转的速度，将制备好的PbS包覆CsPbI3量子点旋涂在ZnO/PEI 层上，作为发光层；

[0038] 第五步、将上一步获得的物件上转移到真空腔内(真空度为1×10-7torr)，通过热蒸 发依次沉积TCTA、MoO3和Au层，其中TCTA层作为空穴传输层和电子阻挡层，MoO3/Au层作 为顶部电极；由此获得PbS包覆钙钛矿量子点电致发光LED。

[0039] 2、试验和测试结果

[0040] 为了验证本发明基于PbS包覆钙钛矿量子点的电致发光LED的性能，本发明进行了以下 测试：

[0041] (1)如图4所示，本发明对CsPbI3量子点和PbS包覆CsPbI3量子点的时间分辨光谱(TRPL) 进行对比测试。我们可以发现，量子点平均寿命从21.1ns增加到23.1ns，此外，PbS包覆 CsPbI3量子点的光致发光光谱变窄，荧光量子产率增加，证明CsPbI3量子点的表面缺陷已被 成功钝化。

[0042] (2)如图7、图8所示，在2.8V电压下，PbS包覆CsPbI3量子点LED的外量子效率达 到11.1％，这是钙钛矿量子点LED目前报道的最高值。器件的峰值电流效率(ηA)和发光效 率(ηL)分别为0.93cd/A和0.76lm/W。由此表明，同CsPbI3量子点电致发光LED比较， PbS包覆CsPbI3量子点电致发光LED具有良好的性能。

[0043] (3)如图10、图11所示，在空气中放置3天后，CsPbI3量子点溶液颜色由深红色变成 黄色，稳定性比较差。相比之下，PbS包覆CsPbI3量子点溶液的颜色保持不变(深红色)； 在放置20天后，PbS包覆CsPbI3量子点溶液的吸收和光致发光光谱只有轻微的红移，表明 PbS包覆CsPbI3量子点溶液稳定性明显提高。此外，如图12所示，PbS包覆CsPbI3量子点 薄膜的X射线衍射图像表明，在室温条件下贮存33天后，PbS包覆CsPbI3量子点保持立方 相，晶相稳定性得到明显改善。

[0044] (4)对储存未封装的PbS包覆CsPbI3量子点LED稳定性进行测试，如图13所示。在贮 藏35天后，PbS包覆CsPbI3量子点LED电致发光发光强度几乎没有变化，而CsPbI3量子点 电致发光LED的发光强度在3天后下降了30-40％。在2.5V电压下，在点亮600s后，CsPbI3量子点LED电致发光强度降到初始值的48％，而PbS包覆CsPbI3量子点LED电致发光强度无 明显降低。由此表明，PbS包覆CsPbI3量子点电致发光LED的稳定性得到明显提高。

[0045] 综上，我们已经表明，在CsPbI3量子点外包覆PbS壳层，可以钝化CsPbI3量子点的表面缺 陷，改善其光学性能和稳定性。由PbS包覆CsPbI3量子点制备的电致发光LED，其外量子效 率达到11.1％，性能得到提高；同时，稳定性也有明显改善。值得一提的是，采用PbS包覆 的钙钛矿量子点也可以应用于其他器件，如太阳能电池、光电探测器和激光器等。